Transestérification des huiles végétales par l’éthanol en conditions douces par catalyses hétérogènes acide et basique

par Berna Hamad

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Nadine Essayem.

Le président du jury était Pierre Alain.

Le jury était composé de Sylvie Maury.

Les rapporteurs étaient Antonella Gervasini, Joël Barrault.


  • Résumé

    Le biodiesel est un mélange d’esters mono-alkyl utilisé comme carburant alternatif au diesel. Il est obtenu par transestérification des huiles végétales ou de graisses animales par un alcool léger.L’objectif de ce travail consiste en la recherche de catalyseurs solides acides ou basiques capables de promouvoir la réaction de transestérification de l’huile de colza par l’éthanol en conditions aussi douces que celles utilisées en catalyse homogène basique. Pour cela, deux séries de solides acides et basiques ont été préparées et caractérisées par différentes techniques (ATG-ATD, DRX, Isotherme N2). Les propriétés acides et basiques de ces solides ont également été étudiées par calorimétrie et spectroscopie Infra Rouge. Des corrélations entre les activités initiales et les propriétés acides ou basiques de ces catalyseurs ont été recherchées. L’influence des principaux paramètres réactionnels a été examinée sur le catalyseur acide et le catalyseur basique, les plus actifs. Puis une étude cinétique comparative a été réalisée. Enfin la valorisation in situ du glycérol, produit secondaire de la réaction, a été considérée.Nous avons pu montrer que le sel de césium de l’acide 12-tungstophosphorique est le catalyseur acide le plus actif, dans la gamme de solides acides étudiés. Ceci s’explique par la présence de sites acides de BrØnsted forts aptes à promouvoir la réaction en conditions douces de température. Par ailleurs, il est capable de réaliser l’éthérification in situ du glycérol par l’éthanol. En catalyse basique, le nouveau catalyseur préparé, la zircone échangée au césium, est le catalyseur le plus actif parmi les bases solides étudiées. Ce catalyseur est stable dans le milieu réactionnel après élimination par lavage à chaud des espèces Cs labiles. La comparaison des deux catalyseurs montre que la catalyse basique est nettement plus rapide que la catalyse acide. L’étude cinétique permet de proposer des différences mécanistiques entre ces deux types de catalyseurs.

  • Titre traduit

    Transesterification of vegatable oils by ethanol in mild conditions by acid and base heterogeneous catalysts


  • Résumé

    Biodiesel is a mixture of mono-alkyl esters used as alternative fuel. It can be obtained by transesterification of vegetable oils or animal fats with light alcohols.The objective of this work is the research of acid and basic solid catalysts able to promote the transesterification reaction of rapeseed oil with ethanol in conditions as mild as those used in homogeneous base catalysis. For this, two series of solid acids and bases were prepared and characterized by various characterization techniques (TGA-DTA, XRD, Isothermal N2). Calorimetry and Infrared Spectroscopy have also been used to characterize acid and basic properties. Correlations between initial activity and the acidic or basic properties of these catalysts have been investigated. The influence of the main reaction parameters was examined on the most active acid and basic solid. A comparative kinetic study then allowed us to propose reaction mechanisms. Finally the in situ valorisation of glycerol, a by product of the reaction, was carried out.We have shown that the cesium salt of 12-tungstophosphoric acid catalyst is the most active among the solid acids studied. This is explained by the presence of strong BrØnsted acid sites that are able to promote the reaction under mild temperature conditions. This catalyst is capable of achieving in situ etherification of glycerol with ethanol. In base catalysis, the newly prepared catalyst, zirconia exchanged with Cesium, is the most active catalyst among the solid bases studied. This catalyst is stable in the reaction medium after removal of the labile Cs species by hot washing. Comparison of the two catalysts shows that the base catalysis is much faster than acid catalysis. A kinetic comparative study allows us to propose mechanistic differences between these two types of catalysts.


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