Modélisation de la coprécipitation d'oxalates mixtes d'uranium et de plutonium dans le cadre du recyclage du combustible nucléaire : solubilité des solutions solides oxalate

par Sylvain Costenoble

Thèse de doctorat en Molécules et matière condensée

Sous la direction de Francis Abraham.

Soutenue le 10-11-2009

à Lille 1 .


  • Résumé

    Les nouveaux procédés à l’étude pour les nouvelles générations d’usine de traitement/recyclage du combustible nucléaire privilégient un mode de cogestion de l’uranium et du plutonium. Dans le procédé COEX TM, une des opération-clés correspond à la coconversion de l’uranium(IV) et du plutonium(III) par coprécipitation oxalique. Elle conduit à un oxyde mixte destiné à la fabrication de combustible via la synthèse puis la calcination d’un précurseur de type solution solide oxalate. La modélisation de l’étape de coprécipitation oxalique, support d’une meilleure compréhension du procédé, s’appuie sur le calcul de la sursaturation dont l’expression est fonction de données thermodynamiques relatives à la formation de la solution solide oxalate. Ces données thermodynamiques ont été acquises au moyen de mesures de solubilité effectuées sur des solutions solides oxalate du type uranium(IV)-néodyme(III), le néodyme(III) simulant le comportement du plutonium(III). A partir du développement d’une méthode analytique de spéciation des actinides en solution, un caractère non congruent de l’interaction entre la solution solide et la phase aqueuse est mis en évidence. Sur la base des constantes de réaction des équilibres mis en jeu, un modèle tiré de la théorie de LIPPMANN permet de prédire l’état du système solution solide-phase aqueuse à l’équilibre thermodynamique. La méthodologie a été étendue aux oxalates mixtes analogues de type U(IV)-Pu(III) et U(IV)-Am(III) démontrant la validité du modèle pour ces systèmes.

  • Titre traduit

    Mixed uranium and plutonium oxalates coprecipitation modeling for nuclear spent fuel recycling : solubility of oxalate solid solutions


  • Résumé

    Chemical processes for future spent fuel treatment and recycling for new generation facilities are oriented on uranium and plutonium co-management. In the COEX TM process, one of the key operation consists of uranium(IV)-plutonium(III) co-conversion by oxalic co-precipitation. This leads to a mixed oxide for fuel production via the synthesis and the calcination of an oxalate solid solution precursor. Oxalic coprecipitation modeling, support of a better understanding of the process, is based on the supersaturation calculation whose expression is a function of thermodynamic data related to the oxalate solid solution formation.These thermodynamic data are acquired thanks to solubility measurements realised on uranium(IV)-neodymium(III) oxalate solid solutions, where neodymium(III) simulates the plutonium(III) behaviour. From the development of an actinide speciation analytical method, the non congruent interaction between the solid solution phase and the aqueous phase is observed. On the basis of the reaction constants of the occurring equilibria, a model, extracted from the LIPPMANN’s theory, allows to predict the state of the solid solution-aqueous solution system at thermodynamic equilibria. This methodology was extended to mixed oxalates U(IV)-Pu(III) and U(IV)-Am(III) demonstrating the model validity for these systems.


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