Voies de préparation innovantes pour les catalyseurs d’hydrocraquage nickel-tungstène supportés : intérêt de l’utilisation de précurseurs hétéropolyanioniques

par Karima Ben Tayeb

Thèse de doctorat en Molécules et matière condensée

Sous la direction de Michel Fournier.

Soutenue le 28-10-2009

à Lille 1 .


  • Résumé

    Le développement de la phase hydro-déshydrogénante pour la préparation de catalyseurs d’hydrocraquage innovants et plus performants est nécessaire pour l’évolution du marché des carburants orienté vers une production maximale en produits légers (gazole, kérosène) moins polluants. Les catalyseurs actuellement utilisés sont du type NiW/SiAl (solution de métatungstate d’ammonium et de nitrate de nickel déposée sur une silice-alumine). Ce travail propose une nouvelle méthode de synthèse de ces solides. Nous avons préparé des catalyseurs d’hydrocraquage à partir de sels d’hétéropolyanions à structure de Keggin et Keggin lacunaire associant le tungstène, le nickel et le phosphore ou le silicium, le nickel étant introduit en contre-ion de l’unité de Keggin. Par ailleurs, une préparation originale d’hétéropolyanion monosubstitué, où le nickel est présent en contre-ion et également au sein même de l’unité de Keggin à la place d’un atome de tungstène, est présentée. Les caractérisations physico-chimiques réalisées à chaque étape de la préparation du catalyseur permettent de décrire la genèse des précurseurs oxydes. Ces solides sont activés par sulfuration. Les catalyseurs sont testés en hydrogénation du toluène et les activités sont comparées à celles obtenues avec des catalyseurs préparés selon les procédures industrielles. Le catalyseur innovant à base d’hétéropolycomposé Ni4SiW11O39 a une activité en hydrogénation supérieure de 30 % à celle du catalyseur classique. Une meilleure décoration des feuillets de WS2 (l’espèce active du catalyseur) par le nickel lors de l’étape de sulfuration explique l’amélioration de l’activité catalytique.

  • Titre traduit

    Hydrocracking catalysts based on nickel-tungsten supported obtained from an innovative preparation : use of heteropolyanion species


  • Résumé

    The development of the hydro-dehydrogenation phase for the preparation of innovative and more efficient hydrocracking catalysts is necessary for the evolution of the fuel market oriented toward a maximum production in light products cleaner (diesel, kerosene). The catalysts currently used are NiW/SiAl (solution of ammonium metatungstate and nickel nitrate deposited on a silica-alumina). This work deals with a new method of preparation of the oxidic precursor of the hydrocracking catalysts. They have been prepared using salts of Keggin type heteropolyanions containing tungsten, nickel and phosphorus or silicon as starting material. Moreover, a novel preparation of monosubstituted heteropolyanion, in which nickel replace one tungsten atom in the Keggin unit, is presented. Physicochemical studies performed at various steps of the catalysts synthesis allow to describe the genesis of oxidic precursors. These solids were sulphided and their activities in toluene hydrogenation were measured and compared with those obtained with catalyst prepared by conventional methods. The innovating Ni4SiW11O39 HPC based catalyst, is 30 % more active in hydrogenation than the conventional catalyst. A better decoration of WS2 slabs (the active species of the catalyst) by nickel during the sulfidation step explains the improvement of catalytic activity.


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