Modélisation théorique de la spectroscopie d'actinides solvatés
Auteur / Autrice : | Cécile Danilo |
Direction : | Ulf Wahlgren, Jean-Pierre Flament, Valérie Vallet |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Optique et lasers - Physico-chimie - Atmosphère |
Date : | Soutenance le 03/07/2009 |
Etablissement(s) : | Lille 1 en cotutelle avec Stockholm University |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord) |
Résumé
L'objectif initial de cette thèse est l'interprétation d'expériences de relaxation en Résonance 1 Magnétique Nucléaire (Nuclear Magnetic Relaxation Dispersion) réalisées sur des solutions aqueuses d'U4+, :NpO+2 et PuO²+2 tous de configuration électronique f². Les solutions de Neptunyle(V) et de Plutonyle(VI) présentent, de façon étonnante. une relaxivité nettement supérieure à celle mesurée pour l'Uranium(IV). Il est envisageable que ce soit dü à des temps de relaxation électronique différents. Cette hypothèse a été examinée en comparant les spectres électroniques de ces trois composés calculés avec une méthode à 2 étapes SOCI (Spin~Orbit Configuration~lnteraction) en phases gazeuse et aqueuse. Les effets de la corrélation électronique (traitée dans une première étape) et de la relaxation spin~orbite (traitée dans la seconde étape) ont été étudiés en détails. Un des défis actuels de la chimie quantique est de pouvoir étudier des systèmes de taille croissante afin d'utiliser des modèles de plus en plus réalistes tout en ne négligeant pas les effets de la corrélation électronique. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT). a été créée à cette fin. Cependant son utilisation sur des systèmes comprenant des actinides est sujette à controverse. Ce point a été discuté dans le cadre de l'élucidation du mécanisme d'échange de molécules d'eau entre les première et deuxième sphères d'hydratation de l'Uranyle(VI). Le troisième et dernier projet porte sur l'analyse de spectres d'absorptions d'Uranyle(V) complexé. Les spectres électroniques de UO2+ et [UO2(CO3)3]5- ont été calculés afin de quantifier l'influence des ligands carbonate sur le spectre de l'Uranyle(V).