Synthèses et utilisations de réactifs à base d'étain supportés sur liquide ionique

par Phuoc Dien Pham

Thèse de doctorat en Chimie fine

Sous la direction de Stéphanie Legoupy.

Soutenue en 2009

à Le Mans .


  • Résumé

    Les dérivés de type triorganoétain ont un rôle très important en tant que réactifs dans la chimie organique en particulier la chimie radicalaire. Pourtant l’utilisation de procédures usuelles impliquant des dérivés stanniques en synthèse de produits pharmaceutiques s’avère totalement prohibée à cause de leur toxicité et de la difficulté à éliminer l’étain résiduel dans les produits souhaités. Afin de lever ce verrou technologique, nous avons synthétisé de nouveaux réactifs de l’étain supportés sur liquide ionique de type imidazolium. Les nouveaux réactifs organostanniques supportés sur liquide ionique ont ensuite été appliqués dans les 3 domaines suivants : Réaction de couplage de Stille: Les produits de couplage à partir des substrats iodés et bromés ont été obtenus avec de bons rendements à faible température, sans solvant, sans ligand et sans additifs. De plus, la purification des produits a été réalisée par une simple extraction. Les réactifs à base d’étain ont été recyclés et réutilisés jusqu’à 5 fois sans perte de réactivité. L’étain résiduel après réaction a été dosé avec une quantité < 6 ppm Réaction de déhalogénation radicalaire: Un grand nombre de composés halogénés a été réduit avec d’exellents rendements. Les produits ont été purifiés par une simple filtration. L’étain résiduel après la réaction est de l’ordre de 5-8 ppm. Réaction d’amination réductrice: La réaction d’amination réductrice a été effectuée en présence d’un réactif organostannique supporté sur le liquide ionique en quantité catalytique (0. 1 mol%). La réaction entre des aldéhydes (ou cétones) et des amines fonctionne sans solvant et les produits souhaités sont obtenus avec de bons rendements après distillation. Le résidu d’étain déterminé est de l’ordre de 1. 7-2. 5 ppm.

  • Titre traduit

    Triorganotin reagents supported on ionic liquid : design and applications


  • Résumé

    Triorganotin derivatives display reat potential as reagents for organic and radical chemistry but their use has been avoided for the synthesis of pharmacologically active substances due to their toxicity and the difficulties of removing tin residues from the products. Efforts to overcome these problems have been made : supporting the triorganotin reagents on an ionic liquid in order to minimize the contamination of the products with tin. Moreover, a simple work-up procedure (extraction, filtration, or distillation) has been also developed thanks to the immobilization of tin reagents on an ionic liquid. New ionic liquid supported tin reagents were synthesized and were applied in 3 fields as follows: 1. Stille cross coupling reactions: High yields of biaryl (Sn residue < 6 ppm) from iodoaryl were obtained under low temperature(35 °C), solvent-free, ligand-free conditions and simple purification techniques (by extraction). Moreover, the tin compound could be recycled up to 5 times without significant loss of reactivity. 2. Catalytic free radical reduction: A variety of alkyl and aryl halides can be reduced in excellent yields (Sn residue was 5–8 ppm) with high selectivity (alkyl vs aryl) to afford the desired products with a simple work-up procedure. The products were easily isolated by a simple filtration step. 3. Solvent-Free Direct Reductive Amination: An organotin reagent supported on an ionic liquid was used as a catalytic reductant (0. 1 mol%) for the solvent-free direct reductive amination of aldehydes and ketones. A convenient work-up procedure (by distillation) has been developed for a wide variety of substrates. This method presents many advantages as the solvent-free reaction conditions and catalytic quantities of highly reactive organotin reagent used facilitate the purification of products, thus minimizing the contamination of the product by tin (Sn residue was 1. 7–2. 5 ppm).

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Informations

  • Détails : 1 vol. (215 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 205-212

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  • Bibliothèque : Université du Maine. Service commun de documentation. Section Sciences.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 2009LEMA1020
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