Synthesis and optical properties of fluorescein encapsulated in gold (core) / silica (shell) architectures : how gold renders particles brighter

par Matteo Martini

Thèse de doctorat en Physique et matériaux

Sous la direction de Pascal Perriat et de Maurizio Montagna.

Soutenue en 2008

à Villeurbanne, INSA en cotutelle avec l'Università degli studi (Trente, Italie) .


  • Résumé

    Le sujet de la thèse concerne l'élaboration et la caractérisation de nanostructures de silice contenant à la fois des fluorophores organiques et des nanoparticules d'or. Précisément, il s’agit d’architectures de type cœur – coquille (cœur=or, coquille=silice) préparées en utilisant les méthodes de la chimie sol-gel. Dans la première partie du travail consacrée à l’élaboration, nous avons démontré que la technique de microémulsion permettait l’encapsulation simultanée de molécules organiques et de nano-objets métalliques dans des billes de silice. En particulier, nous avons montré par microscopie électronique à transmission que la formation préliminaire d’un cœur d’or à l’intérieur des micelles avait un effet structurant sur les coquilles de silice, conférant aux architectures finales un strict contrôle de la taille, de l’homogénéité et de la morphologie. Dans la seconde partie de ce travail, nous avons apporté la preuve que les objets ainsi réalisés présentaient des propriétés optiques inédites. En effet, on peut en augmenter la luminescence par simple incorporation de quantités grandissantes de fluorophores organiques sans se heurter à la limitation habituelle générée par le « quenching de concentration ». Dans le but d’élucider ce phénomène, nous avons étudié systématiquement les propriétés optiques de ces architectures par des mesures de fluorescence (pour en déterminer le rendement quantique) et en temps résolu (pour en déterminer la durée de vie). Nous avons conclu que, contrairement aux prédictions de la littérature, la présence de particules d’or ne modifiait que très peu la vitesse de désexcitation radiative des fluorophores mais, en revanche, en diminuait de manière nette celle de désexcitation non radiative. Pour parfaire la compréhension de ce dernier phénomène, nous avons mesuré les vitesses de transfert d'énergie entre fluorophores par des mesures d'anisotropie stationnaire et dépendante du temps. Ces mesures montrent que, si la présence d’or accélère d’un facteur significatif la vitesse de transfert, ceux-ci se font aussi de manière plus sélective. Les transferts d’excitation vers les dimères organiques (se comportant comme des puits de fluorescence) deviennent alors très peu probables, ce qui permet d’expliquer finalement la quasi-suppression du « quenching de concentration ». Les résultats obtenus dans cette thèse ouvrent la voie au développement de sondes plus performantes dans les domaines de la bio-détection et de l’imagerie de fluorescence.


  • Résumé

    The thesis concerns the development and the characterization of silica nanostructures containing at the same time organic fluorophores and gold clusters. Precisely, we prepared core-shell architectures (core=gold, shell=silica) by using the sol-gel method. In the first part of work which describes the particle synthesis, we showed that the technique of microemulsion allowed the simultaneous encapsulation of organic molecules and metal nano-objects in silica beads. In particular, we showed by transmission electron microscopy that the preliminary formation of gold core inside micelles had a structuring effect on the silica shells, conferring to the final structure a strict control of the size, homogeneity and morphology. In the second part of this work, we confirmed that such kind of nano-objects presented new unusual optical properties. Indeed, whenever we can increase the luminescence of an object by the simple incorporation of larger quantities of organic fluorophores we income into the limitation generated by the “self-quenching”. In order to elucidate this phenomenon, we systematically studied the optical properties of these architectures by fluorescence measurements (to determine the quantum yield of entrapped fluorescein molecules) and the time resolved measurements (to determine the lifetime constant of dyes). We concluded that, contrarily to the literature predictions, the presence of gold particles (i) modified not much the radiative rate of the fluorophores but, on the other hand, (ii) dramatically decreased their non-radiative rates. To explain better this last phenomenon, we measured the energy transfer rates by steady-state and time-resolved anisotropy measurements. The results show that, if the presence of gold accelerates significantly the transfer rate, those are also done in a more selective way. The transfers of excitation towards organic dimers (that act as fluorescence traps) decrease dramatically and subsequently the samples containing gold nanoparticles display the quasi-suppression of the “self-quenching”. The results obtained in this thesis open the way towards the development of more powerful probes in the fields of the bio-detection and the fluorescence imaging.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (144 p.)
  • Annexes : Contient des notes bibliogr.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Institut national des sciences appliquées (Villeurbanne, Rhône). Service Commun de la Documentation Doc'INSA.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : C.83(3475)
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