Structure et propriétés de pigments hybrides archéomimétiques

par Catherine Dejoie

Thèse de doctorat en Physique de la matière condensée et du rayonnement

Sous la direction de Eric Dooryhee et de Pauline Martinetto.

Soutenue en 2009

à l'Université Joseph Fourier (Grenoble) .

mots clés

• Matière condensée

Résumé

Par l'association d'une molécule organique colorée avec une matrice inorganique incolore, les composés hybrides sont une solution appropriée pour l'obtention de pigments stables. Ces composés sont en effet capables de résister au temps et aux conditions du milieu les environnant : la stabilité de la couleur est assurée après fixation ou encapsulation de la molécule organique à la surface d'un minéral ou dans une matrice microporeuse. Dans ce travail, nous étudions la diffusion et le processus de physisorption de l'indigo à l'intérieur des cavités et canaux d'alumino-silicates ordonnés tels que les zéolithes. Nous obtenons un complexe hybride, dont la couleur et la stabilité se rapprochent de celles du pigment Bleu Maya archéologique. Le processus physico-chimique à l'origine de la stabilité remarquable du Bleu Maya est encore très controversé. L'élaboration et l'étude du composé archéomimétique ouvre alors de nouvelles perspectives sur la compréhension des caractéristiques spectroscopiques et structurales du Bleu Maya. Les composés analogues sont caractérisés en combinant spectroscopies optiques et vibrationnelles, diffraction des rayons X sur poudre et monocristaux, et diffusion quasi-élastique des neutrons. Nous montrons que l'indigo diffuse sous la forme de monomères dans le réseau de canaux de certaines zéolithes, et se localise en stabilisant le minéral dans un état métastable. Ce travail sur les pigments hybrides anciens et leurs analogues modernes est le premier exemple sur la façon dont les matériaux anciens peuvent être une source d'inspiration dans la conception de matériaux fonctionnels modernes.

Résumé

The search for stable dyes, resisting heat and moisture in particular, places several organic-inorganic hybrids as particularly appropriate and environmentally friendly solutions: the colour can be durably fixed by trapping or encapsulating the organic dye on a mineral or in a clay matrix. Here we examine the diffusion and the fixing process of indigo molecules inside the cages and channels of appropriate alumino-silicates such as zeolites. We succeed in producing a stable composite, whose colour and stability resemble those of the historical Maya Blue pigment. Yet the physical and chemical processes which govern the exceptional stability of Maya Blue still are an object of controversy. Therefore the present study revisits the structural and spectroscopic features of Maya Blue using the indigo-zeolite archaeomimetic complex as a model case. Our new zeolitic analogues are characterized by combining optical and vibrational spectroscopies, quasi-elastic neutron scattering, and synchrotron X-ray powder/single crystal diffraction. We show that indigo diffuses as monomers through the channel network of some specific zeolites and sits at particular crystallographic positions while the matrix is maintained in a metastable state. The present study of ancient and modern hybrid pigments is the first example on how ancient materials may inspire the design of functional materials and shed new light on particular physical properties of historical pigments.