Membrane duale de reformage et filtration pour la production d'hydrogène par réaction de craquage

par Julien Hafsaoui

Thèse de doctorat en Sciences et génie des matériaux

Sous la direction de Alain Thorel.

Soutenue en 2009

à Paris, ENMP .


  • Résumé

    Dans un contexte où les ressources fossiles se raréfient et deviennent de moins en moins compétitives économiquement, il apparaît nécessaire de diversifier l'offre et les vecteurs énergétiques. Parmi ceux-ci, l'hydrogène apparaît être l'un des plus prometteurs. Cependant, les verrous technologiques associés à sa production freinent considérablement son développement. Dans ce contexte, le travail réalisé ici concerne l'élaboration d'un système capable de produire de l'hydrogène pur à partir d'hydrocarbures, en particulier le méthane, en utilisant les réactions de craquage tout en séquestrant de façon très efficace le carbone formé. Le système se compose de trois membranes dont les fonctions respectives sont le reformage, la séparation et la restitution de l'hydrogène moléculaire. La première membrane est poreuse, et est élaborée à partir d'un cermet : BaCe0. 85Y0. 15O3-α / nickel. La seconde est dense et peut être constituée simplement de BaCe0. 85Y0. 15O3-α, ou bien du même cermet que précédemment, suivant que le fonctionnement du système est galvanique ou non. La dernière membrane est de nature et morphologie identiques à la première. Ces trois membranes sont élaborées et couplées les unes aux autres par le procédé de co-coulage en bandes en milieux organique suivi par une étape de co-frittage. Plus précisément, sur la surface libre de la première membrane est déposé par voie humique un mélange de poudres Xj / Ni, où Xj et Ni sont respectivement un support de catalyse et le catalyseur pour la réaction du craquage du méthane (Xj = CeO2, silice, nanodiamants, zéolithes,…). Ainsi, en alimentant ce système en méthane, en présence par exemple de CeO2/Ni – le couple support/catalyseur le plus performant- la production d'hydrogène est possible et le carbone résultant se dépose sous forme de nanotubes dont le sommet porte la particule catalytique, ainsi toujours en contact du flux de méthane ; de ce fait, la désactivation du catalyseur est inhibée. Cette séquestration du carbone permet également de s'affranchir des rejets de CO2 et CO. L'hydrogène pénètre ensuite la porosité de la membrane et s'oxyde au niveau des points triples. En fonctionnement non galvanique, les protons et les électrons traversent la seconde membrane jusqu'à la troisième via, respectivement, le réseau percolant de BaCe0. 85Y0. 15O3-α et de Ni. En fonctionnement galvanique, les électrons sont transportés jusqu'à la troisième membrane via un circuit électrique extérieur imposant une tension. Au niveau des points triples de la dernière membrane, électrons et protons se réassocient pour reformer de l'hydrogène pur. Ces travaux mettent en œuvre ces deux systèmes galvanique et non galvanique en explicitant les motivations dans le choix des différents matériaux utilisés. Grâce à la compréhension des divers phénomènes intervenant en cours de fonctionnement, un procédé relativement optimisé est ainsi mis en place pour réaliser ce système de production et de purification d'hydrogène. Enfin, un modèle numérique est proposé afin de contrôler l'influence de tous les paramètres pouvant intervenir dans les performances de cet objet

  • Titre traduit

    Reforming and filtration Dual membrane for the production of hydrogen by cracking reaction


  • Résumé

    In a context of rarefaction and increasing of prices of fossil energetic resources, it is necessary to diversify the energetic offer. Hydrogen seems to be one of the most promising vectors, although technological matters associated to its production slow down its development. In this context, the present work aims at elaborating a system able to produce pure hydrogen from hydrocarbon, and in particularly from methane. It is constituted of three membranes, which specific roles are reforming, separation and retitution of molecular hydrogen. The first membrane is porous and is made of a cermet BaCe0. 85Y0. 15O3-α / nickel. The second one is dense and is elaborated either simply from BaCe0. 85Y0. 15O3-α, or from the same cermet as the first membrane, depending whether the system operates in a galvanic or in a non-galvanic mode. The last one is of the same nature and morphology as the first one. The three membranes are fabricated and coupled one with the others by the process called co-tape-casting in organic solvent followed by a step of co-sintering. More precisely, on the free surface of the first membrane a layer of a mixture of powders Xj / Ni, where Xj and Ni are respectively the support and the catalyst for methane cracking reaction (Xj = CeO2, Silica, Nanodiamonds, zeolithes,…), is deposited via a humid route. Then, by feeding with methane this system, with for example the presence of the highly efficient couple CeO2/Ni, the production of hydrogen is made possible and deposited carbon atoms form nanotubes with Ni particles at their tops, which are then always in the methane flux, and which then do not suffer from deactivation. Hydrogen enters then in the porosity of the first membrane where it is oxidized when meeting with triple phases boundaries. In a non-galvanic system, protons and electrons can go through the second membrane, following the percolating proton and ion conducting paths, to reach the third membrane. In a galvanic system, electrons are transported toward the third membrane via an external circuit, which imposes a voltage. At the third membrane triple phase boundaries, electrons and protons recombine to form pure molecular hydrogen. These two systems galvanic and non galvanic have been designed and fabricated, and the motivation that has led to the choice of the materials used was given at each step of the process. Thanks to the comprehension of the different phenomena taking place during operating conditions, a rather optimized process leading to a system of production and purification of hydrogen was realized. Finally, a numeric model was developed, in order to tailor the influence of all the different parameters that may influence the performances of the object

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  • Annexes : Bibliographie 98 réf.

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