Polyamines pour la reconnaissance d'anions d'intérêt biologique

par Anne-Sophie Delépine

Thèse de doctorat en Chimie fine

Sous la direction de Henri Handel et de Raphaël Tripier.

Soutenue en 2009

à Brest .


  • Résumé

    Les propriétés physico-chimiques complexantes des polyamines cycliques et linéaires sont maintenant clairement établies. Elles forment en effet des complexes très stables avec les cations métalliques et peuvent interagir avec des substrats anioniques en milieu aqueux lorsque les atomes d’azote deviennent accepteurs d’électrons après protonation. Si la complexation des anions s’est développée plus lentement que celles des cations, elle est devenue un domaine de recherche à part entière dès lors que l’importance des complexes des espèces chargées négativement a été reconnue tant au niveau biologique qu’écologique. Notre travail s’inscrit dans ce contexte, et a consisté en l’étude de la complexation de polyphosphates inorganiques et organiques, plus particulièrement le triphosphate et l‘adénosine triphosphate (ATP), par des ligands di- et tri-topiques dérivés d’une tétramine cyclique, le cyclen, et de deux tétramines linéaires, la N,N’-bis(2-aminoéthyl)-l,3-propanediamine et la triéthylènetétramine, présentant un espaceur rigide aromatique de type benzène ou pyridine. Le mémoire reprend la synthèse des deux premières familles de ligands déjà connues au laboratoire. Pour notre part, l’élaboration d’une méthode de monoalkylation sélective de la triéthylènetétramine basée sur l’outil bis-aminal a permis d’élargir la gamme des dérivés polytopiques étudiés. Nous avons ensuite évalué l’effet de la basicité et de la géométrie des ligands sur la complexation de polyphosphates inorganiques et organiques ciblés par potentiométrie et RMN. Les études ont permis d’identifier les diverses forces qui régissent l’interaction ligand-substrat. Nous avons notamment pu souligner l’apport sur la coordination d’interactions η- η entre l’espaceur aromatique du ligand et l’adénine de l’ATP et le rôle d’un point d’ancrage supplémentaire constitué par l’atome d’azote du lien pyridine.

  • Titre traduit

    Polyamines for biological anion recognition


  • Résumé

    Physico-chernicalproperties of cyclic and linear polyamines are now well known since they are recognized to form highly stable complexes with metallic cations, and to interact with anionic substrates in aqueous medium aller protonation of the nitrogen atoms. As for cation complexation, there is a growing interest in the molecular recognition of anionic species because of their potential applications in environmental, industrial and health-related areas. Phosphate-type anions are ubiquitous as well in human activity effluents as in biological structures. 0ur work was then devoted to the study of inorganic and organic polyphosphates complexation, especially triphosphate and adénosine triphosphate (ATP), by di- et tri-topic ligands derived from a cyclic tetraamine (cyclen), and two linear tetraamines (N,N’-bis(2-aminoethyl)-l,3-propanediamine and triethylenetetramine), linked by rigid benzyl or pyridinyl spacer. We fisrtly report the synthesis of two families of ligands previously developed in ow group, as well and we describe a third class of ligands obtained by a new easy to run selective mono-Nalkylation of triethylenetetraamine using the bisaminal tool. The effect of both basicity and geometry of these ligands on the complexation of inorganic and organic polyphosphates were then investigated using potentiometry and NMR spectroscopy. These studies allowed a better understanding of the key features governing the ligand-substrate interactions. Among them, η-stacking interactions between the aromatic spacer of the ligand and the adenine ring of ATP, and the importance of the nitrogen atom of the pyridyl spacer as additional anchoring point were proved to stabilize efficiently the host-guest complexes.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (178 f.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 172-178

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  • Bibliothèque : Université de Bretagne Occidentale. Service commun de la documentation Section Droit-Sciences-STAPS.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TBRC2009/9
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