Nouvelles avancées en RMN-Chromatographique : un premier pas vers la compréhension des mécanismes de séparation

par Caroline Carrara

Thèse de doctorat en Chimie analytique, théorie et spectroscopie

Sous la direction de Stefano Caldarelli.

Soutenue en 2009

à Aix-Marseille 3 .

  • Titre traduit

    New development in Chromatographic-NMR : a first step towards the understanding of the separation mechanisms


  • Résumé

    La « RMN-Chromatographique », associant la résonance magnétique nucléaire haute résolution avec rotation à l’angle magique (RMN HRMAS) à des mesures d’autodiffusion par des techniques utilisant des techniques d’écho de spin avec gradients de champ pulsés (PGSE), permet d’augmenter significativement la séparation spectrale des signaux de petites molécules en mélange à l’aide du pouvoir séparateur d’un support chromatographique. Cette technique analytique s’est également avérée utile à la détermination des interactions phase liquide / support chromatographique. L’objectif poursuivi dans ces travaux de thèse est de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors du processus de séparation ainsi que d’expliquer les différences précédemment observées entre RMN-Chromatographique et chromatographie liquide. Dans ce contexte, une première étape consiste aux développements méthodologiques de la technique avec la détermination des conditions expérimentales adéquates à la mesure de coefficients de diffusion apparents justes et précis, ainsi qu’en l’amélioration de la qualité spectrale grâce à l’utilisation de solvants deutériés. Puis, l’impact du rapport de phases liquid/solide, de la porosité du support chromatographique et du solvant a été déterminé pour des composés aromatiques en présence de silices poreuses vierges et greffées ODS. Cette approche a permis de corréler les résultats obtenus en RMN-Chromatographique et en chromatographie liquide dans le cas d’un rapport de phases liquide/solide similaire pour les deux techniques. Enfin, dans le cadre du développement d’applications, le potentiel de la RMN-Chromatographique a été utilisé pour déterminer l’activité des silanols résiduels.


  • Résumé

    “Chromatographic-NMR", associating the techniques of high-resolution magic angle spinning nuclear magnetic resonance (HRMAS NMR) and autodiffusion measurements using pulsed field gradient spin echo (PGSE), allows to significantly increase the spectral separation of small molecules signals in mixtures by means of the discriminatory power of a chromatographic support. This analytical technique proved to be useful for the determination of liquid phase / chromatographic support interactions. The aim of this PhD work is to better understand mechanisms involved in the separation process as well as to explain the previously observed differences between Chromatographic-NMR and liquid chromatography. In this context, a first stage consists in the methodological developments of the technique with the determination of the experimental conditions adequate to measure precise and accurate apparent diffusion coefficients, as well as in the improvement of the spectral quality using deuterated solvents. Then, the impact of the liquid to solid phase ratio, the chromatographic support porosity and the solvent nature was determined for aromatic compounds in the presence of porous bare and ODS grafted silicas. This approach allowed correlating Chromatographic-NMR and liquid chromatography results in the case of a similar liquid/solid ratio for both techniques. Finally, within the framework of the applications development, Chromatographic-NMR was used to test the residual silanols activity.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (158 f.)
  • Annexes : Bibliogr. f. 139-145

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 200069604
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