Etude de la sécurité des batteries lithium-ion et de leurs performances à chaud, par utilisation de liquides ioniques

par Claudia-Simona Stefan (Maftei)

Thèse de doctorat en Chimie, physique

Sous la direction de Daniel Lemordant et de Bénédicte Claude-Montigny.

Soutenue le 17-12-2008

à Tours , dans le cadre de Ecole doctorale Santé, sciences, technologies (Tours) , en partenariat avec SST/EA 2098 - Chimie - Physique des Interfaces et des Milieux Electrolytiques (équipe de recherche) .

Le président du jury était François Beguin.

Le jury était composé de Mireille Turmine, Philippe Biensan, Claude Chevrot, Hugues Menard, Bénédicte Claude, Lucian Georcescu.


  • Résumé

    Ce travail porte sur une série de liquides ioniques (Pxy-TFSI) constitués d'un cation organique volumineux de type pyrrolidinium substitué par deux chaines alkyle et d'un anion bis(trifluorométhanefulfonyl)amidure (TFSI). Le but a été d'étudier leur utilisation potentielle en tant qu'électrolyte ou composant de l'électrolyte dans les bactéries Li-ion. Les liquides ioniques (LI) comme Pxy-TFSI permettent en effet d'améliorer considérablement la sécurité des accumulateurs lithium-ion sans perte de performances notables en terme de capacité ou de puissance. Les applications visées sont les accumulateurs Li-ions fonctionnant à température élevée (50 à 100°C) pour le LI purs et les batteries d'accumulateurs de fortes capacité (véhicule électrique) pour les mélanges comportant le LI et un électrolyte classique, appelé électrolyte de référence et composé d'un mélange d'alkylcarbonates et d'un sel de lithium PC/EC/3DMC+LiPF6+VC1%. Les LI purs présentent une pression de vapeur négligeable et une très haute stabilité thermique, sans perte de masse avant 300°. Ils sont eux-mêmes non inflammables et quand ils sont utilisés en mélange avec des solvants organiques inflammables, ils rendent l'électrolyte globalement auto-extinguible pour des teneurs comprises entre 20 et 30% en masse, et non inflammable pour des teneurs supérieures à 30%. On a étudié les propriétés de transport des Pxy-TFSI comme la conductivité ionique, la viscosité dynamique et le coefficient d'autodiffusion des cations (Li+ et Pxy+). Les résultats montrent que ces liquides ioniques présentent à température ordinaire une viscosité élevée et une conductivité relativement faible mais que ces propriétés peuvent être largement améliorées par une élévation des températures (50 à 90°C). Une modélisation de la viscosité et de la conductivité peut être obtenue à partir de la théorie VTF et de la notion de fragilité introduite par Angell. Selon cette dernière théorie, les LI Pxy-TFSI sont fragiles, les rendant utilisables dans les applications électrochimiques à température plus élevée que l'ambiante. Quant à la conductivité et la viscosité des mélanges contenant 20 à 30% de Pxy-TFSI, elles restent voisines de celle de l'electrolyte de référence dans les mêmes conditions de température. L'étendue de la fenêtre électrochimique des Pxy-TFSI purs est de 5,84V vs Li+/Li, ce qui est suffisant pour l'usage d'électrodes positives à haut potentiel comme LiCoO2. Elle est même plus large que celle de l'électrolyte de référence. La mouillabiité des électrodes par des LI purs ou en mélange avec l'électrolyte de référence ne constitue pas un obstacle à leur utilisation pratique mais une mouillabilité quasi totale des séparateurs peut être obtenue en remplaçant les séparateurs polyoléfines de type Celgard par des opérateurs de structure PET recouvert de particules AI2O3/SiO2(séparion). Un électrolyte doit être capable de dissoudre les gaz générés (surtout CO2) lors du fonctionnement de l'accumulateur. La solubilité du CO2 est amélioré quand on ajoute les LI Pxy-TFSI à l'électrolyte de référence ou a fortiori quand on les utilise purs. Les LI Pxy-TFSI utilisés en demi-accumulateur, avec des électrolytes de type graphyte, Li4Ti5O12 et LixCoO2 ont une bonne cyclabilité à 90°C. Les meilleurs résultats en cyclage sont obtenus dans les mélanges électrolytes référence +Pxy-TFSI à 20% ou 30% de LI et à température ambiante. Les LI étudiés peuvent être utilisés dans les applications Li-ion haute température et dans les batteries de haute capacité utilisées dans des conditions normales de température.

  • Titre traduit

    No title available


  • Résumé

    This work is dedicated to a series of ionic liquid (Pxy-TFSI), composed of a voluminous organic cation of pyrrolidinium type (Pxy+) substituted by 2 alkyl chains and of bis(trifluoromethanesulfonyl) imide as anion (TFSI). Our aim is to investigate their potential use as electrolyte or electrolyte components in Li-ion batteries. Ionic liquids (IL) like (Pxy-TFSI) allow to considerably increase the safety of Lithium-ion accumulators without notable performance loss in terms of capacity or power. Pure ILs should be used as electrolyte in high temperature Li-ion batteries (50 to 150°C. As for mixtures consisting of an IL and a classic electrolyte (reference electrolyte) and composed of a mixture of alkylcarbonates and of a lithium salt (PC/EC/3DMC+LiPF6IM+VC1%), they could find applications in high capacity accumulator batteries in the electric vehicle field. Pure ILs have a negligible vapor pressure and a very high thermal stability, without mass loss under 300°C. They are not flammable and when they are mixed to flammable organic solvents (reference electrolyte), they make the electrolyte globally self-extinguishable when they represent 20 to 30% of the electrolyte mass content, non flammable when their content is above 30%. First, we studied transport properties of Pxy-TFSI such as ionic conductivity, dynamic viscosity and self-diffusion coefficients of cations (Li+ and Pxy+). Obtained results show that these ionic liquids present a high viscosity and a relatively weak conductivity at ordinary temperature. However, these properties can be largely improved by raising the temperature (from 50 to 90°C). A modelization of viscosity and conductivity can be obtained by applying the VTF theory and Angell's fragility theory. As the latter theory argue, the Pxy-TFSI IL are fragile, which makes them usable in electrochemical applications at temperatures higher than the ambient temperature. The conductivity and the viscosity of mixtures containing 20 to 30% Pxy-TFSI are concerned, they do not differ much from those of the reference electrolyte under similar temperature conditions. The width of the electrochemical window of pure Pxy-TFSI is 5,84V vs Li+/Li, which is enough for the use of high potential positive electrodes like LiCoO2. The electrochemical window is even larger than that of the reference electrolyte. The fact that electrodes get soaked in pure IL or in a mixture of IL and reference electrolyte constitutes no obstacle to their practical use. But separators cannot get almost totally soaked unless using the Séparion separators made of PET matrix covered in Al2O3/SiO2 particles, instead of Celgard polyolefine separators. An electrolyte must also be able to dissolve generated gases (especially CO2) whilst the accumulator is working. The solutibility of CO2 is improved when Pxy-TFSI ILs are added. The Pxy-TFSI ILs used in half-accumulators with Li4Ti5O12 and LixCoO2 graphite electrodes present a good cyclability at 90°C. The best cycling results are obtained when the reference electrolyte is mixed with Pxy-TFSI containing 20 to 30% IL at ambiant temperature. Thus, the ILs can be used in high temperature Li-ion application as well as in high capacity batteries used under normal temperature conditions.

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