Agrégats moléculaires en liquides ioniques et réactivité dans ces milieux

par Florence Gayet

Thèse de doctorat en Chimie macromoléculaire et supramoléculaire

Sous la direction de Nancy Lauth de Viguerie.

Soutenue en 2008

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    Les Liquides Ioniques (LI) sont des sels formés par associations de cations organiques et d'anions et une classe particulière est liquide à des températures proches de l'ambiante, inférieure à 100 °C. Leurs propriétés peuvent être choisies à façon, par l'existence d'un large choix de structures. Le présent travail décrit l'utilisation de LI comme solvant de réaction et également comme solvant d'agrégation. Les agrégats moléculaires sont connus pour catalyser et influencer la sélectivité d'une réaction en solubilisant, rapprochant et orientant les réactifs. Bien qu'obtenus généralement dans l'eau, les LI sont suffisamment cohésifs pour permettre leur formation. Les LI ont été utilisés comme solvant et composants de catalyseurs. Ainsi, des sels de LI palladés ont été synthétisés et utilisés comme catalyseurs dans un couplage de Heck mené en LI. Les nanoparticules de Pd générées servent de réservoir d'espèces actives dans le LI. Ce milieu permet de recycler la réaction sans perte de rendement au cours des cycles. Ensuite, la conception et l'étude structurale de liposomes en LI ont été réalisées. Puis, des microémulsions (µE) inverses LI dans huile ont été conçues afin de les utiliser comme nanoréacteurs. Le diagramme de phase triflylamidure de benzyl pyridinium/toluène/tritonTX100 a été établi montrant des domaines de µE inverses et de phases bicontinues caractérisés par différentes techniques. La diffusion des neutrons aux petits angles donnant des rayons de giration des µE inverses variant de 2 à 4 nm en fonction de la teneur en LI. Enfin ces µE ont été utilisées comme nanoréacteurs dans une réaction de Matsuda-Heck asymétrique catalysée par différentes espèces palladées. Un effet de confinement des réactifs a été sans ambigüité mis en évidence (rendements multipliés par deux) et s'est révélé être directement relié à la quantité de LI présente dans les nano-agrégats.

  • Titre traduit

    Molecular aggregates and reactivity in ionic liquids


  • Résumé

    Ionic liquids (IL) are salts essentially composed of solely organic cations and anions. Some of these compounds exist in the liquid phase over a range of temperatures very close to ambient conditions (below 100 °C), commonly known as "Room Temperature IL". Their properties can be readily modified by a suitable choice of cation/anion. Ionic liquids are becoming more popular in today's chemistry owing to the fact that they are greener than conventional organic solvents. Molecular aggregates resulting from self-assembly of amphiphilic molecules lead to the formation of objects of different forms and natures such as micelles, vesicles, lyotropic liquid crystals etc. These are known to be useful media for several chemical reactions and catalysis due to the fact that they exhibit high solubilisation capacities and usually give rise to both reactivity and selectivity enhancements. These organizations are normally obtained in water however for ionic liquids, water is absent, but yet they are cohesive enough to allow for such formations. The present work describes the use of IL as solvents for organic reactions and also for amphiphilic molecules aggregation. Initially a Heck coupling reaction using palladium salts derived from IL was investigated. Catalysts bearing counter ions with an IL moiety were synthesised and used in catalysis leading to good catalytic efficiency recovered during cycles. Design and structural studies of phospholipids vesicles (DPPC) in IL were then realised. Reverse microemulsions (IL in oil) were also prepared. Small angle neutron scattering studies supplied informations concerning the size and shape of droplets. Finally, the use of these nanoreactors (microheterogeneous systems) was tested via a Matsuda-Heck reaction which is both stereo- and regiospecific. Results in confined media (microemulsions) gave best results compared to those obtained for bulk IL.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (230 p.)
  • Annexes : Bibliogr. à la fin des chapitres

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2008TOU30286
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