Sulfated zirconia deactivation during n-butane isomerization : An in situ UV-vis-NIR spectroscopic study

par Carine Chan-Thaw

Thèse de doctorat en Chimie. Catalyse hétérogène

Sous la direction de François Garin et de Martin Lerch.

Soutenue en 2008

à l'Université Louis Pasteur (Strasbourg) en cotutelle avec Berlin - Allemagne .

  • Titre traduit

    Isomérisation du n-butane sur la zircone sulfatée : investigation in situ par spectroscopie UV-vis-NIR


  • Résumé

    Les phénomènes de désactivation des zircones sulfatées (ZS) dopées ou non au manganèse (MnZS; 0,5 et 2,0 % en masse) au cours de la réaction d’isomérisation du n-butane sont étudiés, à 323 ou 373 K, tout au long d´une réaction (mesures in situ) par spectroscopie à réflexion diffuse dans l´ultraviolet visible et proche infra rouge (UV-vis-NIR) et par l’analyse en ligne des gaz de réaction par chromatographie en phase gazeuse. Les catalyseurs « zircone sulfatée » se désactivent en deux étapes distinctes à 373 K : une phase initiale très rapide, et une seconde plus lente. L´étape initiale de la réaction est toujours en discussion, mais plusieurs travaux scientifiques sont en faveur de la déshydrogénation oxydante (ODH). ZS contient très peu de sites actifs, et leur accès peut être bloqué quand certaines espèces y sont adsorbées. Ce travail confirme le double caractère des produits de l´ODH : l´eau et le butène – leur effets positif et négatif sur l´isomérisation du n-butane. L´activité du catalyseur dépend du degré d´hydratation de ce dernier. Les conditions dans lesquelles (milieu gazeux et température) est activée la ZS sont d´une grande importance. De l´eau en excès, à la surface du catalyseur, peut bloquer l´accès des réactifs aux sites actifs ; diminuant ainsi l´activité de la ZS. Il est montré, dans ce travail, que l´eau formée lors des premières heures est responsable de la première étape de désactivation. Comme reporté dans la littérature, le butène est un des produits de l´ODH. La protonation de ce butène par les sites actifs de Brønsted conduit à la formation des ions carbénium sec-butyle /groupes alkoxy adsorbés à la surface. Un mécanisme bimoléculaire faisant intervenir l´alkylation de l´ion carbénium sec-butyle avec une autre oléfine conduit à un réarrangement C-C. Les oléfines, en grande quantité, peuvent aussi être une des raisons de la désactivation du catalyseur. Nous avons montré que l´addition de propène au milieu réactionnel favorise la formation d´oligomères. Le même phénomène est aussi observé lorsque de l´oxygène est ajouté au système. Lors de la combustion, en présence d´oxygène, des espèces carbonées adsorbées à la surface du catalyseur, de l´eau, du dioxyde de carbone et de la chaleur sont produits. Cette chaleur peut favoriser la formation de polymères. Des oligomères absorbant à 370 et 450 nm ont été détectées à la surface de la ZS. Il est prouvé dans ce travail que qu´il existe une corrélation entre leur formation et la seconde étape de désactivation de la ZS. Ces espèces sont donc d’excellentes candidates pour expliquer la seconde phase de désactivation du catalyseur. Il est mis en évidence que les espèces monoénic allylique (absorbant à 295 nm) détectées à la surface de la ZS, au cours de la réaction d´isomérisation du n-butane, ne sont pas responsables de la désactivation du catalyseur, comme reporté dans la littérature, mais seulement des espèces spectatrices. Ces espèces ne sont pas détectées dans les spectres UV-vis de la MnZS bien que ce catalyseur se désactive très vite. Les spectres UV-vis de la MnZS montrent deux bandes. Une attribution erronée de ces bandes dans la littérature a pu être corrigée grâce à des calculs. La bande d’absorption à 580 nm émane du Mn4+ et celle à 680 nm correspond à Mn3+.


  • Résumé

    The deactivation phenomena during n-butane isomerization on sulfated zirconia (SZ) and manganese-promoted sulfated zirconia (MnSZ, 0. 5 or 2 wt% Mn) are investigated at 323 or 373 K by in situ UV-vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy and on-line gas chromatography. Sulfated zirconia (SZ) catalysts are found to deactivate in two steps at 373 K: a fast initial and a slow second phase. The well accepted mechanism for the initiation step of the isomerization is the oxidative dehydrogenation (ODH). SZ is an acid catalyst with very few active sites. The access to these sites can be blocked when some species are adsorbed on them. This work confirms the duality effect of the products of ODH: water and butene - their positive and negative effects on n-butane isomerization. An appropriate hydration level of SZ is important for the activity of the catalyst. Thus, the activation conditions (atmosphere and temperature) play a major role. However, excess water on the catalyst surface (band at 1910 nm in the NIR range) can block the access of the reactant to the active sites and thus diminishes the catalyst activity. In this work, it is shown that the water formed during the first few hours on stream is responsible for the first deactivation step. As it has been reported in the literature, butene is another product of ODH and after its protonation by the Brønsted acid sites; sec-butyl carbenium ions stabilized by alkoxy groups are formed. The skeletal rearrangement can proceed through a bimolecular mechanism via an alkylation of the secondary butyl carbenium ion with another olefin. However, the presence of olefin in high quantities can be another reason for the deactivation of the catalyst. The addition of propene to the feed leads to the formation of oligomers. A similar effect on the deactivation of the catalyst is observed when oxygen is present in the system. The addition of oxygen to the feed leads to the combustion of carbonaceous deposits with the formation of water, carbon dioxide and heat. Moreover the heat can favour the formation of polymers. Oligomers were detected on the catalyst surface, with their absorption bands at 370 nm and 450 nm. The experiments showed that their formation corresponds to the second phase in SZ activity decline. These species are good candidates to explain the second step of SZ deactivation. Our study demonstrates that the monoenic allylic species (absorbing at 295 nm) detected on the catalyst during reaction, are only spectators, and not responsible for the deactivation phenomena, as reported in the literature. These species were not detected in the UV-vis spectra of MnSZ in spite of its severe deactivation. However, two bands were observed in the visible range of MnSZ spectra. An erroneous assignment of these bands in the literature could be corrected with the help of calculations. The absorption band at 580 nm arises from Mn4+ and the one at 680 nm from Mn3+.

  • Titre traduit

    Deaktivierung von sulfatiertem Zirkondioxid während der n-Butan Isomerisierung : eine in situ UV-vis-NIR spektroskopische Untersuchung


  • Résumé

    Katalysatoren auf der Basis von sulfatiertem Zirkondioxid (SZ) desaktivieren, während der Isomeriesierung von kurzkettigen Alkanen, sehr schnell. Dieser schnellen Desaktivierung zu Reaktionsbeginn folgt eine zweite Phase mit verlangsamter Desaktivierung. Das Desaktivierungverhalten während der n-Butan-Isomerisierung über sulfatiertem Zirkonoxid (SZ) und mangandotiertem sulfatierten Zirkonoxid (MnSZ; 0,5 or 2,0 wt% Mn) wurden mit Hilfe der in situ UV-vis-NIR-Spektroskopie in diffuser Reflexion, d. H. Simultane Analyse des Reaktiongases durch gaschromatographische Verfahren, untersucht. Der derzeit akzeptierte Mechanismus für den Reaktionsstart ist eine oxidative Dehydrogenierung (ODH). SZ ist ein saurer Katalysator mit wenigen aktiven Oberflächenzentren, welche leicht durch Adsorption von Edukten/Reaktionsprodukten blockiert werden können. Diese Arbeit zeigt die Dualität des Einflusses von Wasser und Buten, der Reaktionsprodukte der ODH, ihren positiven und negativen Effekt auf die n- Butan-Isomerisierung. Ein optimaler Hydratisierungsgrad des SZ ist entscheidend für die Aktivität des Katalysators. Der Hydratisierungsgrad wird maßgeblich durch die Aktivierungsbedingungen (Gaszusammensetzung und Temperatur) bestimmt. Bei nicht Einhaltung des optimalen Hydratisierungsgrades kann Wasser (Absorptionband bei 1910 nm) die aktiven Zentren blockieren und somit die Aktivität des Katalysators herabsetzen. In der vorliegenden Arbeit kann gezeigt werden, dass die Bildung von Wasser in den ersten Stunden der Reaktion für die schnelle Desaktivierung zu Reaktionsbeginn verantwortlich ist. Wie in der Literatur bereits beschrieben ist, wird Buten durch Protonierung an sauren Brønsted-Zentren, über Carbenium-Intermediate, in das entsprechende Alkoxid überführt. Die Skelettisomerisierung von n-Butan folgt einem bimolekularen Mechanismus und verläuft über die Alkylierung von Gasphasenolefinen mit sec-Butyl-Carbeniumionen. Die Gegenwart von größeren Mengen an Olefinen ist jedoch ein weiterer Grund für die Katalysatordeaktivierung. Die Zugabe von Propen zum Reaktionsgemisch führte zur Bildung von Polymeren. Die Zugabe von Sauerstoff zum Reaktionsgemisch führt zur Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf der Katalysatoroberfläche und zur Bildung von Wasser, Kohlendioxid sowie Wärme, was vergleichbare Desaktivierungserscheinungen hervorruft. Die Freisetzung von Wärme fördert zusätzlich die Bildung von Polymeren. Oligomere konnten durch ihre Absorptionsbanden bei 370 und 450 nm auf der Katalysatoroberfläche nachgewiesen werden. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass die Bildung oligomerer Spezies eine mögliche Ursache für den zweiten, langsameren Desaktivierungsvorgang ist. Die während der Reaktion gebildete monomere Allyl-Spezies (Absorption bei 295 nm) ist entgegen der Literatur nicht für die Desaktivierungsphänomene verantwortlich. Keine der auf SZ gefundenen allylischen Spezies konnte auf MnSZ nachgewiesen werden. Jedoch desaktiviert MnSZ sehr schnell. Zwei Banden im UV-vis Bereich von Spektren der MnSZ-Katalysatoren werden beobachtet. Die fehlerhafte Zuordnung dieser Banden in der Literatur konnte durch Simulation der Spektren korrigiert werden. Die Absorption bei 580 nm ist auf Mn4+, die bei 680 nm auf Mn3+ zurückzuführen.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (121 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Blaise Pascal.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.2008;5819
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