Cyclometalated complexes : Synthesis and application in enantioselective catalysis

par Nicolas Pannetier

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Michel Pfeffer et de Claude Sirlin.

Soutenue en 2008

à l'Université Louis Pasteur (Strasbourg) .

  • Titre traduit

    Complexes cyclométallés : Synthèse et applications en catalyse énantionsélective


  • Résumé

    La chimie des complexes cyclométallés demi-sandwich du Ruthénium(II) est une des spécialités du laboratoire de synthèses métallo-induites. Nous avons étendu avec succès la gamme de ces composés à d’autres métaux (Rh(III), Ir(III)). Ces composés ayant montré des propriétés catalytiques encourageantes en transfert énantiosélectif d’hydrogène, nous avons réalisé un criblage robotisé en collaboration avec l’entreprise DSM afin d’étendre la gamme des substrats. Il nous a été ainsi possible de déterminer quelques couples catalyseur/substrat performants en termes d’activité et de sélectivité. Des résultats prometteurs ont également été obtenus en transfert d’hydrogène sur des imines. Enfin, après avoir caractérisé les deux espèces actives du cycle catalytique, nous avons montré, via une étude cinétique de type Michaelis-Menten, que l’étape clef du transfert d’hydrogène avait lieu au sein d’un complexe catalyseur-substrat, chacun des deux diastéréoisomères de l’hydrure de ruthenium permettant la formation d’un énantiomère de l’alcool.


  • Résumé

    The chemistry of cyclometalated half-sandwich complexes of Ru(II) is one of the favorite research topic of the laboratoire de synthèses métallo-induites. We successfully extended the reaction to new metals (Rh(III), Ir(III)). As these complexes showed interesting catalytic properties in enantioselective hydrogen transfer, we carried out high throughput screening tests in collaboration with DSM to enlarge the substrate range. Some catalyst/substrate couples gave very good results according to catalytic activity and selectivity. Promising results were also obtained on imines. Finally, we managed to characterize two active species of the catalytic cycle and we showed by a Michaelis-Menten type kinetic study, that the key step of the hydrogen transfer took place within a catalyst-substrate complex. Each one of the two diastereomeric ruthenium hydrides leads to one enantiomer of the alcohol.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (151 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Blaise Pascal.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.2008;5673
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