Study of perfluoroketene dithioacetals and N,S-acetals for the synthesis of fluorinated acyclic and heterocyclic compounds

par Sergiy Mykhaylychenko

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jean-Philippe Bouillon et de Yuri G. Shermolovich.

Soutenue en 2008

à Rouen en cotutelle avec Kiev .

  • Titre traduit

    Étude des dithioacétals de perfluorokétène et des N,S-acétals pour la préparation de composés fluorés acycliques et hétérocycliques


  • Résumé

    Les dithioacétals de perfluorocétènes sont des « synthons » simples et polyvalents pour la synthèse d'une large variété de composés fluorés acycliques et cycliques. Des transformations efficaces et directes des g-lactones a,b-insaturées en g-lactames et en pyridazin-3-ones substitués par un groupement 2,2,2-trifluoroéthyle ont été effectuées, à partir d'amines primaires et d'hydrazines variées et des dithioacétals de perfluorocétènes. La structure de tous les nouveaux composés a été assignée en utilisant les données de RMN (19F, 1H, 13C), d'IR et de MS et par diffraction des rayons X. Les réactions des polyfluorothioamides N-monosubstitués avec des réactifs organolithiums ont été étudiées. Dans le cas des polyfluorothioamides N,N-disubstitués, les N,S-acétals ont été obtenus. Les propriétés chimiques des N,S-acétals de perfluorocétènes, incluant les réactions d'oxydation et de chloration, ont été étudiées. La réaction d'oxydation des N,S-acétals de perfluorocétènes avec l'hydroperoxyde de tertbutyle a conduit à la formation d'un a-hydroperfluoroamide. La chloration des N,S-acétals de perfluorocétènes avec le chlorure de sulfuryle a donné des a-chloroperfluoroamides ; cette méthode s'est avérée une nouvelle approche pour la synthèse des composés polyfluorés a-chlorés optiquement actifs. Les mécanismes possibles pour ces transformations ont été discutés.


  • Résumé

    Perfluoroketene dithioacetals are simple and highly versatile building-blocks for the synthesis of various fluorinated acyclic and heterocyclic compounds. Efficient and straightforward transformation of a,b-unsaturated g-lactones into 2,2,2-trifluoroethyl substituted γ-lactams and pyridazin-3-ones was performed, starting from a variety of primary amines or hydrazines and perfluoroketene dithioacetatals. The structures of all new compounds were ascribed using NMR (19F, 1H, 13C), IR, MS data and X-ray diffraction analysis. The possible mechanisms for the formation of γ-lactams and pyridazin-3-ones are also presented. The reactions of N-monosubstituted polyfluorothioamides with alkyllithium reagents were studied. In the case of N,N-disubstituted perfluorothioamides N,S-acetals were obtained. Some chemical properties of perfluoroketene-N,S-acetals, including oxidation and chlorination reactions, were investigated. Oxidation reaction of perfluoroketene-N,S-acetals with t-butylhydroperoxide led to a formation of a-hydroperfluoroamides. Chlorination of perfluoroketene-N,S-acetals with sulfuryl chloride gave a-chloroperfluoroamides; this method proved to be a new approach in the synthesis of polyfluorinated a-chloro optically active compounds. The possible mechanisms for these transformations are discussed.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (170 p.)
  • Notes : Thèse en anglais
  • Annexes : Bibliogr. p. 163-170. [132] réf.

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  • Bibliothèque : Université de Rouen. Service commun de la documentation. Section sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 08/ROUE/S066
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  • Cote : 08/ROUE/S066
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