Nouveaux développements en organocatalyse : du dédoublement d'alcools à la protonation énantioselective organocatalysée

par Thomas Poisson

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Georges Dupas.

Soutenue en 2008

à Rouen .


  • Résumé

    Le projet présenté dans ce manuscrit concerne l’étude de nouveaux développements en organocatalyse. Dans un premier temps, nous avons développé la fonctionnalisation du squelette 4-(diméthylamino)pyridine. Cette denière a permis de synthétiser 3 nouveaux organocatalyseurs chiraux dont l’efficacité a été démontrée dans le dédoublement d’alcools secondaires et le réarrangement de Steglich. Cette étude, nous a permis de développer une nouvelle méthode de transprotection O-silyl – O-benzoyl. Cette méthode de transprotection nous a conduit à la mise au point de la première réaction de protonation asymétrique organocatalysée d’éthers d’enols silylés. Tout d’abord par l’utilisation de fluorure d’ammonium chiraux, puis par l’emploi d’acide carboxylique en présence d’amine chirale. Ces deux méthodes ont conduit à l’obtention de cétones α-substituées énantioenrichies avec des ee maximum de 92%. Ces méthodologies ont été appliquées à la synthèse énantiosélective d’homoisoflavones et d’isoflavone.


  • Résumé

    This work deals with the development of new organocatalysis tools for organic synthesis. First, we have performed the functionalization of the 4-(dimethylamino)pyridine scaffold. This functionalization has furnished three original organocatalysts which were evaluated in two reactions : the secondary alcohol resolution and the Steglich rearrangement. During the course of this study we have discovered a new transprotection procedure of O-silyl compounds into O-benzoyl compounds. In addition, we have performed the first organocatalytic enantioselective protonation of silyl enolates mediated by cinchona alkaloids and a latent source of HF. This process was simplified by the use of carboxylic acid and cinchona alkaloids. This two approaches leads to enantioselective proton transfer with enantioselectivities up to 92% ee. Finally this methodologies was applied to the enantioselective synthesis of homoisoflavones and isoflavones with enantioselectivities up to 81%.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (229 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 221-229. Notes bibliogr. [148] réf.

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  • Bibliothèque : Université de Rouen. Service commun de la documentation. Section sciences site Madrillet.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 08/ROUE/S051(b)
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