Amination électrophile par les oxaziridines

par Mohammed Ghoraf

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Joëlle Vidal.

Soutenue en 2008

à Rennes 1 .


  • Résumé

    L'amination électrophile est une réaction importante de la chimie organique qui permet de créer une liaison entre un atome nucléophile et un atome d'azote électrophile, à polarité renversée. Dans ce but, nous avons préparé de nouvelles oxaziridines dont l'azote porte un groupe tert-butoxycarbonyle (Boc) ou un goupe tert-butyldiphénylsilyle. Les N-Boc oxaziridines sont capables de transférer leur groupe N-Boc à divers nucléophiles, comme les amines, les sulfures et les carbanions. Deux réactions parallèles ont été identifiées : l'oxydation du nucléophile et l'addition du nucléophile sur le composé carbonylé formé au cours de la réaction. Nous avons montré que les diorganozincs réagissent dans des conditions très douces avec les N-Boc oxaziridines sans adjonction de catalyseur et que dans ce cas, les deux réactions parasites peuvent être contrôlées. Diverses amines primaires protégées par le groupe Boc ont été obtenues avec des rendements moyens à bons. Nous décrivons également une synthèse efficace des premières N-silyl oxaziridines. Ces nouveaux réactifs sont stables et permettent de créer une liaison N-N lorsqu'ils réagissent avec les amines. Des hydrazones aliphatiques diversement substituées et originales ont été obtenues avec des rendements bons à excellents. Cette réaction constitue une nouvelle voie d'accès aux hydrazones. Des éléments permettant de rationaliser ces réactivités sont discutés.

  • Titre traduit

    Oxaziridines for electrophilic amination


  • Résumé

    Electrophilic amination is an important reaction of organic chemistry, which creates a chemical bond between a nucleophilic center and an electophilic nitrogen center with a reversed polarity. We have prepared new oxaziridines which are N-substituted by a tert- butoxycarbonyl (Boc) group or a tert-butyldiphenylsilyl group. N-Boc oxaziridines transferred their N-Boc groups to several nucleophiles such as amines, sulfurs and carbanionic species. Two side reactions occurred: carbanion oxidation and addition of the carbanion to the carbonyl compound formed during the reaction. Diorganozinc reagents were found to react with oxaziridines in very mild conditions and without any catalyst. In this case, side reactions were controlled and several N-protected primary amines were obtained in fair to good yields. The first preparation of N-silyl oxaziridines is also described in an efficient way. These new reagents are stable and form a N-N bond upon reaction with amines. New diversely substituted hydrazones are obtained in good to excellent yields. This reaction is a new access to hydrazones. The complex reactivity of these oxaziridines is discussed.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (157 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 149-156

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 2008/125
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