Methycyclohexane and n-heptane transformations over MCM-22 zeolite, global catalytic properties and participation of each pore system

• Auteur / Autrice : Patricia Veríssimo Silva Matias
• Direction : Patrick Magnoux, José Manuel Félix Madeira Lopes
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Poitiers

Mots clés

Mots clés contrôlés

Relations structure-activité

Matériaux poreux

Craquage catalytique

Zéolites

Résumé

La zéolithe MCM-22 possède une structure très particulière avec trois systèmes poreux indépendants:des canaux sinusoïdaux étroits (4. 1×5. 1 Å), des supercages (ø 7. 1 Å, hauteur 18. 2 Å) accessibles par des ouvertures de (4. 0×5. 5 Å) et des coupes externes (ø 7. 1 Å, profondeur 7. 0 Å). Cette thèse avait pour objectif l’étude des propriétés catalytiques de la zéolithe HMCM-22 (Si/Al=14. 5) et de déterminer le rôle de chaque système poreux dans les réactions de transformation du méthylcyclohexane et du n-heptane à 350ºC. La participation catalytique de chaque système poreux a été déterminée en désactivant sélectivement les sites acides des supercages et en empoisonnant ceux des coupes externes. Les deux réactions se déroulent principalement dans les supercages. Les canaux sinusoïdaux présentent une faible activité due à d’importantes contraintes stériques. Les résultats ont révélé par ailleurs que les sites acides des coupes externes ne sont pas capables de catalyser la réaction du n-heptane, ce qui peut être attribué à une force acide plus faible et/ou à l’absence de l’effet de confinement dans les coupes externes. L’adsorption des différentes molécules a permit de déterminer le volume microporeux de chaque système. La zéolithe HMCM-22 présente un comportement intermédiaire entre la zéolithe USHY (pores larges) et la zéolithe HZSM-5 (pores intermédiaires) dans les deux réactions, cependant elle présente des activités par site acide plus proches de HZSM-5. La désalumination de la zéolite HMCM-22 par lavage acide élimine principalement les sites acides des coupes externes et des supercages alors que les sites acides des canaux sinusoïdaux ne sont pratiquement pas affectés.

MCM-22 has a very peculiar pore structure with three independent pore systems: narrow sinusoidal channels (4. 1×5. 1 Å), large supercages (ø 7. 1 Å, height 18. 2 Å) accessible through (4. 0×5. 5 Å) openings and external cups (ø 7. 1 Å, depth 7. 0 Å). The aim of this thesis was to study the global catalytic properties and ascertain the catalytic role of each pore system of HMCM-22 zeolite (Si/Al=14. 5) on methylcyclohexane and n-heptane transformations at 350ºC. To this end, the participation of each pore system was established by selectively deactivating the supercages through coke deposition and poisoning the external cups acid sites. Supercages play the major catalytic role on both reactions. Sinusoidal channels present a very low activity due to high steric constraints. External cups acid sites are more active than those of supercages in methylcyclohexane transformation due to the absence of diffusion limitations. The results revealed that the external cups acid sites are not able to catalyze n-heptane reaction, which is ascribed to a lower acid strength and/or to the absence of confinement effect in the external cups. Adsorption of different molecules allowed the determination of the micropore volume of each pore system. An intermediate behavior of HMCM-22 between USHY (large pores) and HZSM-5 (intermediate pores) zeolites was observed on both reactions. The activities per acid site of HMCM-22 zeolite were closer to those of HZSM-5. Dealumination by acid leaching of the HMCM-22 zeolite removed mainly the acid sites located on the supercages and external cups, whereas those of the sinusoidal channels were almost not affected