?tude structurale et ?lectrochimique de films de LiCoO2 pr?par?s par pulv?risation cathodique : application aux microaccumulateurs tout solide

par Sophie Tintignac

Thèse de doctorat en Chimie et science des mat?riaux

Sous la direction de Jean-Pierre Pereira-Ramos.

Soutenue le 16-12-2008

à Paris Est , dans le cadre de ?cole doctorale Sciences et Ing?nierie, Mat?riaux, Mod?lisation et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne) , en partenariat avec NON RENSEIGNE (équipe de recherche) .

Le président du jury était Guy Campet.

Le jury était composé de Jean-Pierre Pereira-Ramos, Guy Campet, Thierry Brousse, Rita Baddour-Hadjean, Jean-Fran?ois Pierson, Rapha?l Salot.

Les rapporteurs étaient Guy Campet, Thierry Brousse.


  • Résumé

    Au cours de ce travail de th?se, nous avons mis au point un proc?d? d??laboration reproductible de films minces de LiCoO2 par pulv?risation cathodique radio fr?quence. L??tude param?trique nous a permis de d?terminer les conditions de d?p?t optimales ainsi que les conditions de traitement thermique post-d?p?t les plus adapt?es afin d?aboutir aux meilleures propri?t?s ?lectrochimiques pour ces ?lectrodes. Une fois optimis?s, les films minces ont ?t? ?tudi?s en ?lectrolyte liquide et nous avons notamment ?valu? l?influence sur les performances ?lectrochimiques de l??paisseur du film, de la densit? de courant employ?e, ainsi que des bornes de potentiel utilis?es. Nous avons mis en ?vidence un excellent comportement des films sur une large gamme d??paisseurs et r?gimes. La capacit? obtenue pour un film de 3,6 ?m ? 10 ?A.cm-2 est de 240 ?Ah.cm-2. Une ?tude par microspectrom?trie Raman permet de montrer que les changements structuraux induits par les processus ?lectrochimiques sont mineurs et limit?s ? une ?longation r?versible des liaisons Co-O dans l?axe d?empilement. L?int?gration d?un film de 450 nm d??paisseur dans un microaccumulateur tout solide (LiCoO2/LiPON/Li) a confirm? les excellents r?sultats obtenus en ?lectrolyte liquide avec une capacit? de 25 ?Ah.cm-2. L? encore, le comportement du film reste inchang? pour des densit?s de courant ?lev?es allant jusqu?? 800 ?A.cm-2. Le cyclage du microaccumulateur ? 10 ?A.cm-2 a ?t? maintenu pendant plus de 800 cycles sans perte notable de capacit?. Pour la premi?re fois on d?montre que des films minces de LiCoO2 ?labor?s par pulv?risation cathodique et recuits ? 500?C peuvent ?tre utilis?s dans un microaccumulateur au lithium tout solide avec des performances proches de la th?orie


  • Résumé

    This PhD-work has led to a reproducible elaboration process of LiCoO2 thin films by radio frequency sputtering. We determined the optimum deposition parameters and post-annealing conditions that lead to the best electrochemical properties for the thin electrodes. These optimized films have then been characterized in liquid electrolyte. In particular, the effect of the film thickness, the current rate and the oxidation voltage limit on the electrochemical performances have been studied. The films demonstrate an excellent behaviour for a large range of thicknesses and current rates. The galvanostatic cycling at 10 ?A.cm-2 of a 3,6 ?m thick film results in a specific capacity of 240 ?Ah.cm-2. A Raman spectrometry study has shown that structural changes induced by lithium insertion/deinsertion were weak and limited to a reversible stretching of the Co-O bondings along the stacking axis. The integration of a 450 nm thick film in an all-solid-state microbattery (LiCoO2/LiPON/Li) confirmed the excellent results obtained in liquid electrolyte with a capacity of 25 ?Ah.cm-2. Once again, the thin film behaviour is unchanged for current rates up to 800?A.cm-2. The microbattery has been cycled at 10 ?A.cm-2 for more than 800 cycles without significant capacity losses. This is the first time that 500?C annealed LiCoO2 films elaborated by radio frequency sputtering are successfully integrated in an all-solid-state lithium microbattery with performances close to the theoretical ones


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