Interactions chromophore-substrat dans les matériaux hybrides : approche spectroscopique expérimentale et théorique

par Pierre-André Cazade

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Ross Brown et de Isabelle Baraillé.

Soutenue en 2008

à Pau .


  • Résumé

    Ce travail est une approche associant la caractérisation par spectroscopie UV-visible et la modélisation en chimie quantique et en dynamique moléculaire classique pour l’étude de la photodynamique des matériaux hybrides. Il a permis l’interprétation de l’ensemble du spectre d’absorption du 9,10-dicyanoanthracène (DCA), ainsi que la formation d’un agrégat présentant deux conformations. Un examen appronfondi des spectres de fluorescence des matériaux hybrides fortement dopés en colorant met en évidence les limites de cette technique – artéfacts de fluorescence – pour des échantillons optiquement épais. L’étude du dimère de DCA par recuits simulés en dynamique moléculaire classique, confirme l’existence de seulement deux conformations pour cette espèce dans le vide. Le calcul du potentiel de force moyenne, qui donne accès à l’énergie libre de dissociation du dimère, indique des stabilités relatives en solution en bon accord avec les données expérimentales. Ce travail a permis la mise au point d’un modèle du DCA et d’un champ de forces décrivant une silice hydrophobe. Des développements dans le code DL_POLY ont en outre été réalisés, tels que la décomposition de l’énergie totale du système en contributions propres à chaque sous-sytème, la simulation d’une transition électronique et le calcul de l’énergie libre au moyen de l’intégration thermodynamique.


  • Résumé

    The developpement of the applications of hybrid materials implies the use of specific technics and tools to study and understand the behaviors and the mecanisms that occure in these materials. We combined optical spectroscopy and molecular modeling by both quantum mechanics and classical molecular dynamics. We identify the whole absorption spectrum of 9,10-dicyanoanthracene (DCA) and show the aggregation of DCA on silica, with two conformations. We underline the limitations of optical spectroscopy, through the fluoresecence artefacts, for optically thick samples. A molecular dynamics force field for the DCA is developed and a model is provided for pure hydrophobic silica. The study of the dimer of DCA by simulated annealing confirmes the existence of only two conformations for this dimer in vacuum. The calculation of the potential of mean force, that provides the free energy of dissociation, gives results in relatively good agreement with experiments for the stability of the dimer. Finally, we developed new features in the DL_POLY code for the breaking down of the total energy in contributions from each subsystem, the simulation of electronic transitions and the calculation of the free energy via thermodynamic integration.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (322 p.)
  • Annexes : Bibliographie p.279-293

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  • Bibliothèque : Université de Pau et des Pays de l'Adour. Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : US 464850
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