Application de la thermolyse éclair en phase gazeuse dans la synthèse de nouvelles jonctions hétérocycliques

par Tomasz Drewnowski

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Anna Laporte-Chrostowska.

Soutenue en 2008

à Pau en cotutelle avec l'Uniwersytet łódzki .


  • Résumé

    La finalité du travail rapporté dans ce mémoire a consisté à synthétiser par thermolyse éclair et à étudier la structure électronique du 6-thioxocy-clohexa-2,4-diènylidènethiocétène (ou en thiobenzopropiothionolactone). Pour l'identification indirecte des molécules à courte durée de vie, nous avons utilisé la caractérisation spectrale "classique" de leurs produits issus du piégeage chimique. Le suivi direct des produits de la décomposition thermique des différents précurseurs judicieusement choisis a été effectué à l'aide du tandem thermolyse éclair - spectroscopie photoélectronique à rayonnement UV. L'interprétation spectrale a été entreprise sur la base d'une évaluation quantique des potentiels d'ionisation (HF : OVGF/6-311G(d,p); DFT:B3LYP/6-311G(d,p); potentiels d'ionisation "corrigés"). La mise en évidence du réarrangement de Schönberg-Newman-Kwart, comme première étape de la décomposition thermique des dérivés du 4H-3,1-benzoxatin-4thione, a été confirmée également dans le cas de la thermolyse éclair du 3H-izobenzofuran-1thione. L'augmentation progressive de la température a conduit successivement à l'élimination du thioformaldéhyde et à la formation de la thiobenzopropiolactone, puis à son isomère "ouvert" le 6-thioxocyclohexa-2,4-dienylideneketene. Au-delà de 700°C, le départ du CO thermolyse éclair du 4H-1,3-benzodithiin-4thione, le phenanthro[9,10-c]-1,2-di-thiète et le 3H-1,2-benzodithiole-3-thione ont été formés. Le mécanisme de cette transformation, avec le thiobenzopropiothionolactone comme intermédiaire, a été proposé sur la base d'observations spectrales et d'une étude théorique.


  • Résumé

    The main goal of this work, was to synthesize and study the electronic structure of 6-thioxocyclohexa-2,4-dienylidenethioketene (or, its open form-thiobenzopropiothionolactone) obtained using Flash Vacuum Thermolysis (FVT) method. Two different approach for identification of this highly reactive intermediate has been applied. First, the chemical trapping on a "cold finger" with classical spectral characterization has been carried out. Second, the FVT oven inside the UV-photoelectron spectroscopy apparatus has been used to the direct follow-up of thermal decomposition of different precursors judiciously selected. For all stating compounds, as well as for products and transients, quantum calculations of ionization potentials by three different methods (OVGF/6-311G(d,p); DFT: B3LYP/6-311G(d,p) and so-colled "corrected" IP) after full geometrical parameters optimisation have been performed. In the case of 4H-3,1 -benzoxatin-4-thione analogs the Schönberg-Newman-Kwart rearrangement has been evidenced as a first step of FVT transformation and confirmed by the thermolysis of 3H- izobenzofuran-1-thione analog in the independent experiments. Increasing of the temperature to 650° resulted in the elimination of thioformaldehyde molecule and formation of thiobenzopropiolactone. Subsequent elevation of the temperature prompted presumably the cleavage of the latter to its open isomer 6-thioxocyclohexa-2,4-dienylideneketene (at 680°), which in higher temperature (700°) eliminated the CO molecule and underwent a Wolff-type ring contraction to 6- fulvenethione. Flash vacuum thermolysis of 4H-1,3-benzodithiin-4-thione resulted in the formation of phenanthro[9,10-c]-1,2-dithiete and 3H-1,2-benzo-dithiole-3-thione. The mecanism of this reaction includind the formation of thiobenzopropiothionolactone as an intermediate has been postulated.

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  • Bibliothèque : Université de Pau et des Pays de l'Adour. Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : US 464007
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