Etude des composés substitués LaNi5-xMx (M=Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au) et de leurs propriétés d'hydrogénation

par Jocelyn Prigent

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Michèle Gupta et de Jean-Marc Joubert.


  • Résumé

    LaNi5 (structure type CaCu5) est l’un des composés intermétalliques les plus étudiés pour le stockage de l’hydrogène. Les propriétés d’hydrogénation peuvent être modifiées en substituant le nickel ou le lanthane par d’autres éléments. Un modèle géométrique empirique relie la stabilité de l’hydrure au volume du composé intermétallique ternaire : plus le volume est grand, plus l’hydrure est stable. La substitution par le platine contredit pourtant ce modèle. Nous étudions les effets de la substitution du nickel par des éléments 4d et 5d, voisins du platine (M=Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au) afin de déterminer l’origine de l’anomalie constatée. Nous avons synthétisé et caractérisé plusieurs composés LaNi5-xMx afin de déterminer la limite de solubilité de l’élément M dans la phase type CaCu5, ainsi que la nature des phases avoisinantes dans les diagrammes de phases ternaires. Ces éléments modifient fortement les propriétés d’hydrogénation. Comme dans le cas du platine, les substituants étudiés contredisent le modèle géométrique. Afin d’apporter des éléments de réponse à ces anomalies, le système LaNi5-xPdx-D2 est étudié par diffraction de neutrons \textit {in situ}, ce qui permet la détermination du diagramme de phases LaNi5-xPdx-D2. Les structures cristallographiques des hydrures sont caractérisées : une mise en ordre des atomes métalliques et/ou de deutérium conduit à la formation de différentes surstructures. L’origine de l’anomalie est également recherchée à travers la structure électronique des composés et de leurs hydrures. Une étude théorique par calculs ab initio est ainsi menée en accord avec les résultats expérimentaux.

  • Titre traduit

    Investigation of structural and hydrogen absorption properties in the system LaNi5-xMx-H2 (M=Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au)


  • Résumé

    LaNi5 (CaCu5-type structure) is one of the most studied intermetallic compounds for hydrogen storage. The substitution of nickel or lanthanum by other elements changes the hydrogenation properties. A geometrical model relates the volume of the intermetallic compound and the enthalpy of formation of the hydrides: the bigger is the volume, the more stable is the hydride. Though, platinum substitution contradicts this model. To explain this behaviour, the substitution of nickel by atoms M (M=Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au), neighbours of platinum and their effects on hydrogenation properties were investigated. The solubility limits of the M elements are established and the phases in equilibrium with the CaCu5 phase are characterized. These elements change drastically the hydrogenation properties: like platinum, these compounds contradict the geometrical model. To understand the phenomena occurring in these compounds, neutron powder diffraction experiments were conducted on the LaNi5-xPdx-D2 system. The hydrogenation is performed in situ and allows drawing the LaNi5-xPdx-D2 phase diagram. The hydride structures have been studied : partial ordering of deuterium and/or nickel atoms leads to different superstructures of the CaCu5-type structure. The causes for theses anomalies are also investigated by examining the electronic structure of the intermetallics and their hydrides. Ab initio calculation methods are used in agreement with the experimental results. We have shown that the instability of the dydrides is connected to the strong stabilization of the intermetallic compounds due to the M element.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 vol. (214 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 209-214

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2008)289
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.