Renaissance de la chimie de l'ion uranyle (UO2) 2+ en solution non aqueuse

par Gérald Siffredi

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Michel Ephritikhine.


  • Résumé

    Ce travail traite des nouveaux aspects de la chimie de l’ion uranyle(VI) {UO2}2+ observés en milieu organique anhydre et anaérobie et intéressants sur le plan fondamental et pour leurs applications : l’activation de la liaison U–Oyl, longtemps considérée comme inerte chimiquement, et la réduction contrôlée de l’ion {UO2}2+. Nous avons d’abord étudié la réactivité des composés de l’uranyle(VI) UO2X’2 (X’ = I, OTf, Cl) avec les halogénures de triméthylsilyle Me3SiX (X = Cl, Br, I) dans différents solvants organiques anhydres. Ces réactions sont fortement influencées par le contre-ion de l’ion uranyle(VI) X’, l’halogène X et le solvent utilisés. Dans l’acétonitrile et à partir de [UO2I2(thf)3], elles conduisent facilement à la formation des halogénures de l’uranium(IV) [UX4(MeCN)4], très souvent utilisés comme précurseurs en chimie de l’uranium. Ce processus implique l’activation de la liaison U–Oyl, la réduction et la désoxygénation de l’uranium. Dans les autres solvants et pour X’ = OTf ou Cl, elles sont moins efficaces et / ou sont accompagnées de réactions concurrentes (ouverture du thf, coupure de l’éther). Nous avons ensuite étudié les réactions entre les composés UO2X2 (X = I, Cl, OTf, NO3) et MC5R5 (M = K, R = H, Me ; M = Li, R = Me ; M = Tl, R = H) dans différents solvants organiques anhydres dans le but initial de synthétiser des complexes métallocènes du type [(η5-C5R5)nUO2X2-n] (n = 1, 2). Mais ces réactions conduisent invariablement à la réduction du métal et à la formation de composés stables de l’ion uranyle(V) {UO2}+, offrant ainsi l’opportunité d’améliorer les connaissances physico-chimiques des ions actinyles(V) {AnO2}+ (An = Np, Pu, Am) qui jouent un rôle important dans le cycle du combustible nucléaire. Si le sel MX produit au cours de la réaction est soluble, le caractère basique du groupe oxo de l’uranyle(V) favorise les interactions U–Oyl→M et la formation d’espèces hétéropolynucléaires dont la structure dépend de la stéréochimie du métal M et des différents modes de coordination des groupements X : [{UO2(py)5}{MX(py)2}] (M = Li, X = I), [{UO2(py)5}{MX2(py)2}]∞ (M = K, Tl, X = OTf ; M = K, X = I), [{UO2(py)5}(M2X3)]∞ (M = Li, X = OTf) ou [{UO2(py)5}2(M3X5)]∞ (M = K ; X = OTf). Avec le précipitation du sel, la réaction livre des complexes mononucléaires tels que [UO2(py)5][I] ou [UO2(OTf)(py)4].

  • Titre traduit

    New chemistry of the uranyl ion in non aqueous media


  • Résumé

    This work deals with new aspects of the chemistry of the uranyl(VI) ion {UO2}2+ in anhydrous polar organic solvents such as the activation of the reputedly inert U–Oyl bond and the controlled reduction of this species which represent a particularly active field of research that attracts much attention for both its fundamental aspects and applications. Treatment of uranyl(VI) compounds UO2X’2 (X’ = I, OTf, Cl) with Me3SiX (X = Cl, Br, I) reagents, in various anhydrous polar organic solvents, has been first considered. In most cases, reduction into tetravalent species with complete deoxygenation of the uranyl {UO2}2+ ion is observed. The reaction is particularly efficient in acetonitrile where the tetravalent [UX4(MeCN)4] complexes, which are useful precursors in uranium chemistry, are isolated. In the course of these reactions, the influence of the solvent, the nature of X’ and X in the UO2X’2 precursor and the Me3SiX reagent are pointed out. Reaction of the uranyl(VI) UO2X2 (X = I, Cl, OTf, NO3) precursors with the anionic MC5R5 (M = K, R = H, Me ; M = Li, R = Me ; M = Tl, R = H) reagents did not lead to the organometallic [(η5-C5R5)nUO2X2-n] species (n = 1, 2) but to pentavalent uranyl(V) complexes. This method is a facile and rapid route towards the formation of stable pentavalent uranyl which offers promising sources for further U(V) chemical developments and for fundamental and applied interests. Their structure is strongly dependent on the nature of the solvent, the additional ligands X and of the M+ cation. In pyridine, the {UO2(py)5}+ ion appears to be an ubiquitous and a quite stable entity. The coordinating properties of the basic oxo groups, which coordinate easily to M+ ions (M = Li, K, Tl), favour structural diversity with formation of heteropolymetallic complexes such as [{UO2(py)5}{MX(py)2}] (M = Li, X = I), [{UO2(py)5}{MX2(py)2}]∞ (M = K, Tl, X = OTf ; M = K, X = I), [{UO2(py)5}(M2X3)]∞ (M = Li, X = OTf) or [{UO2(py)5}2(M3X5)]∞ (M = K ; X = OTf). With precipitation of insoluble MX salt (TlI in pyridine for example), reactions give mononuclear species like [UO2(py)5][I]. Once again, the results presented here highlight the advantage of handling uranyl(VI) compounds in strictly anhydrous and deoxygenated media and further demonstrate that uranyl chemistry will witness novel developments under such experimental conditions.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 vol. (264 p.)
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2008)284
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.