Synthèse, frittage et dissolution de solutions solides d'oxydes mixtes de thorium et d'uranium(IV) : influence de la méthode de préparation du précurseur

par Nina Hingant

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Nicolas Dacheux.

Soutenue en 2008

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    Les oxydes mixtes d'actinides constituent des combustibles potentiels pour les réacteurs nucléaires de futures générations. Dans ce cadre, les solutions solides de dioxydes de thorium et d'uranium (IV) ont été étudiées en tant que composés modèles afin d'évaluer l'influence de leur méthode de préparation sur leurs propriétés physico-chimiques. Deux méthodes de synthèse, basées sur la précipitation initiale de précurseurs oxalate, ont donc été développées, consistant en une précipitation directe ou en conditions hydrothermales. Cette seconde méthode a conduit à une amélioration importante de l'état de cristallisation des échantillons notamment à travers une augmentation significative de la taille des grains. Une amélioration significative de la répartition des cations au sein du solide a également été mise en évidence. L'utilisation de méthodes de synthèse par voie humide a également permis de diminuer la température de frittage des solutions solides Th1-xUxO2. De plus, l'utilisation de conditions hydrothermales a permis d'accroître significativement la taille des grains, conduisant à une diminution du nombre de joints de grains et de la porosité résiduelle. Enfin, la durabilité chimique des solutions solides Th1-xUxO2 a été évaluée lors de tests de lixiviation entrepris en milieu nitrique. L'amélioration de la répartition des cations au sein du solide a permis de limiter l'influence de la composition du fait de la disparition des zones enrichies en uranium tandis que la réduction du nombre de joints de grains induit la diminution des vitesses de dissolution d'environ un ordre de grandeur par rapport à celles déterminées pour les échantillons préparés en système ouvert.

  • Titre traduit

    Synthesis, sintering and dissolution of thorium and uranium (IV) mixed oxide solid solutions : influence of the method of precursor preparation


  • Résumé

    Mixed actinide dioxides are currently considered as potential fuels for the third and fourth generations of nuclear reactors. In this context, thorium-uranium (IV) dioxide solid solutions were studied as model compounds to underline the influence of the method of preparation on their physico-chemical properties. Two methods of synthesis, both based on the initial precipitation of oxalate precursors have been developed. The first consisted in the direct precipitation ("open" system) while the second involved hydrothermal conditions ("closed" system). The second method led to a significant improvement in the crystallization of the samples especially in the field of the increase of the grain size. In these conditions, the formation of a complete solid solution Th1 xUx(C2O4)2 ?€? 2H2O was prepared between both end-members. Its crystal structure was also resolved. Whatever the initial method considered, these compounds led to the final dioxides after heating above 400°C. The various steps associated to this transformation, involving the dehydration of precursors then the decomposition of oxalate groups have been clarified. Moreover, the use of wet chemistry methods allowed to reduce the sintering temperature of the final thorium-uranium (IV) dioxide solid solutions. Whatever the method of preparation considered, dense samples (95% to 97% of the calculated value) were obtained after only 3 hours of heating at 1500°C. Additionally, the use of hydrothermal conditions significantly increased the grain size, leading to the reduction of the occurrence of the grain boundaries and of the global residual porosity. The significant improvement in the homogeneity of cations distribution in the samples was also highlighted. Finally, the chemical durability of thorium-uranium (IV) dioxide solid solutions was evaluated through the development of leaching tests in nitric acid. The optimized homogeneity especially in terms of the cations distribution, allowed to limit the influence of the composition, probably because of the absence of UO2 aggregates in the samples while the decrease of the number of grain boundaries led to dissolution rates one order of magnitude lower than that determined for samples prepared in "open" conditions. Finally, the precipitation of thorium in secondary neoformed phases (such as ThO2, xH2O or Th(OH)4) when the saturation conditions were reached in the leachate was also underlined.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 vol. (190 p.)
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres. Index

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2008)225
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.