Réaction d'hydroamination intramoléculaire énantiosélective catalysée par des complexes de terres rares

par Isabelle Aillaud

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jacqueline Collin et de Emmanuelle Schulz.

Soutenue en 2008

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    Les hétérocycles azotés chiraux sont présents dans de nombreux composés naturels. L’hydroamination intramoléculaire énantiosélective permet l’accès direct à ces structures. La mise au point de catalyseurs permettant de réaliser cette transformation avec des énantiosélectivités élevées reste un véritable défi. Notre travail a consisté en l’étude de nouvelles familles de complexes N-substitué-(R)-binaphtylamidures de terres rares chiraux et leur utilisation en catalyse dans la réaction de cyclisation d’aminooléfines et aminodiènes non activés. Des complexes amidures ate de terres rares et de métaux alcalins ont tout d’abord été étudiés. Les complexes de lithium N-cyclopentyl-(R)-binaphtylamidures se sont révélés les plus énantiosélectifs et plusieurs pyrrolidines et une pipéridine ont été obtenues avec jusqu’à 87% ee. Les complexes comportant des groupements benzyles ou neopentyles, moins encombrés stériquement, ont été nettement plus actifs mais moins énantiosélectifs. De façon intéressante, les catalyseurs d’ytterbium correspondants ont permis de cycliser un aminopentène 1,2-disubstitué peu réactif, avec jusqu’à 38% ee. Des complexes amidures alkyles ate et neutres de terres rares ont également été préparés et testés. Ils sont nettement plus actifs que les précédents et ont conduit à plusieurs pyrrolidines et pipéridines diversement substituées dans des conditions douces avec jusqu’à 83% ee. Enfin, des aminodiènes non substitués ont été cyclisés avec des complexes amidures alkyles ate de terres rares. Le catalyseur de samarium N-cyclopentyl a conduit à la pyrrolidine correspondante avec jusqu’à 67% ee.

  • Titre traduit

    Asymmetric intramolecular hydroamination catalysed by rare earth complexes


  • Résumé

    Chiral nitrogen-containing molecules represent an important class of biologically active compounds. The catalytic asymmetric intramolecular hydroamination, an atom-economical process, is one of the most elegant procedures for the synthesis of these molecules. The development of catalysts to achieve this transformation with high enantioselectivities remains a challenging task. The topic of this thesis has been the study of new chiral rare-earth binaphthylamide complexes and their use for promoting various cyclisations of non-activated aminoalkenes and aminodienes. Binaphthylamido rare-earth ate complexes with alkaline counter ions have been first investigated. Lithium N-cyclopentyl catalysts (Ln = Yb, Y) proved to be the most enantioselective and several pyrrolidines and a piperidine were obtained with up to 87% ee. Catalysts with benzyl or neopentyl substituents are more active but less enantioselective. Interestingly, corresponding ytterbium complexes allowed the cyclisation of a more demanding 1,2-disubstituted amino-olefin, with up to 38% ee. New chiral rare-earth binaphthylamido alkyl ate complexes have been also prepared and studied as intramolecular hydroamination catalysts. They proved to be by far more active than the tetraamido rare-earth ate complexes and allowed the cyclisation of various aminoalkenes under mild conditions, with up to 83% ee. Moreover, aminodienes lacking gem substituents have been cyclised with rare-earth ate alkyl complexes. The N-cyclopentyl samarium derivative allowed the cyclisation of (E)-hepta-4,6-dien-1-amine with up to 67% ee.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (270 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 263-266

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2008)123
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