Applications en chimie structurale de la résonnance magnétique nucléaire dans les milieux orientés chiraux

par Hussein Khudr

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jacques Courtieu.

Soutenue en 2008

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    La RMN dans les milieux orientés chiraux est actuellement la technique d'analyse des molécules chirales la plus générale. Dans ces phases cristallliquides deux énantiomères s'orientent différemment sous l'effet des interactions entre les molécules chirales et les fibres polypeptidiques. Par conséquent toutes les interactions magnétiques sensibles à l'ordre sont différentes pour deux énantiomères. Dans une première partie, nous avons synthétisé les quatre isomères de chiralité isotopique du [1-2Hl]-glycérol avec d'excellentes puretés énantiomériques. Nous avons mis au point une méthode analytique, rapide et simple pour quantifier ces isomères en mélange par RMN du deutérium en solvant anisotrope chiral. Dans la deuxième partie il est démontré que, dans la mesure où on peut se placer dans des conditions d'échange lent, il est possible d'utiliser des deutériums échangeables pour effectuer une mesure d'excès énantiomérique par RMN du deutérium en solvant cristal liquide polypeptidique. Enfin, dans la troisième partie nous proposons une méthode empirique de détermination des configurations absolues par RMN du deutérium en abondance naturelle en milieu cristal liquide chiral. L'hypothèse de départ est: dans une série de composés homologues, les effets d'orientation différentielle d'énantiomères devraient être comparables. Nous avons réalisé les spectres du deutérium 20 Q-COSY en abondance naturelle sur une série de dioxolanes substitués par divers groupements CH2X ou X est un halogène (F, CI, Br, 1). L'analyse statistique de l'ensemble des résultats montre une cohérence tout à fait remarquable et permettrait l'attribution d'un produit inconnu appartenant à la série.

  • Titre traduit

    Stereochemichal applications of nuclear magnetic resonance in chiral oriented media


  • Résumé

    NMR in chiral oriented media is to date the most general and efficient method to analyse chiral molecules. When dissolved in such phases, enantiomers are not oriented the same due to intermolecular interactions between chiral molecules and polypeptide fibres. Consequently, ail the order sensitive NMR interactions are different for enantiomers. Ln the first chapter, we synthesized the four chiral isotopomers of[I-2Hl]-glycerol, with excellent enantiomeric purities. We present a simple and fast method to quantifY ail those isomers in a mixture through proton-decoupled deuterium NMR in chiralliquid crystal solvents. Ln a second chapter, it is demonstrated that exchangeable nuclei may be used to measure enantiomeric excesses, providing slow exchange regime can be achieved. When the slow exchange regime is reached, and exchangeable deuterium is used, two weil separated deuterium signal are detected, one for each enantiomers. Last, in the third chapter, an empirical method to determine the absolute configuration of an unknown product using 2H NMR in chiralliquid crystal solvent is proposed. The basic hypothesis is that in a series ofhomomorphous compounds, sharing a common geometry, the differential ordering effect of enantiomers should be comparable. We have realised the 20 Q-eOSY deuterium NMR spectra of a series of dioxçlans substituted in position 4 by a group CH2X (X= F, CI, Br, 1). A statistical analysis on the ensemble ofresults displays prominently the coherence of the data and allows for concluding that the absolute configuration of an unknown product belonging to the series is possible.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (156 p.)
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2008)52
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