Development of a stable contact between cathode and interconnect for a tubular SOFC bundle

par Xabier Montero

Thèse de doctorat en Matériaux

Sous la direction de Michel Cassir.

Soutenue en 2008

à Paris 6 .

  • Titre traduit

    Développement d'un contact stable entre la cathode et l'interconnecteur pour une pile à combustible d'oxyde solide (SOFC) de type tubulaire


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  • Résumé

    Ce travail est dédié à l’étude de différentes associations de matériaux afin de synthétiser un collecteur de courant cathodique d’une pile à combustible SOFC de type tubulaire le plus stable possible. Ce collecteur est composé d’un acier ferritique recouvert d’une couche de matériau protecteur, destinée à éviter la diffusion des espèces de Cr, et d’une couche de contact améliorant l’adhérence entre l’acier et la cathode. Afin de déterminer le matériau le plus efficace, six aciers commerciaux ont été étudiés de manière systématique. Ces aciers se différencient notamment par les quantités de Cr, Mn, Al et Si qu’ils contiennent. Des essais d’oxydation à l’air entre 600 et 800 ºC sur ces matériaux sans aucun revêtement ainsi que des mesures de résistivité électrique à 800 ºC avec ou sans revêtement protecteur, effectués pendant plus de 1000 heures, ont démontré que l’amélioration de leur propriétés mécaniques et électriques dépend de leur composition. Ainsi, les aciers contenant plus de 18 % de chrome ne peuvent pas être utilisés à des températures inférieures à 650 ºC à cause de la formation d’une phase Fe-Cr qui fragilise mécaniquement l’acier : la phase sigma. Les aciers contenant du manganèse possèdent des conductivités électroniques élevées dues à la formation du composé (Mn,Cr)3O4. Enfin, l’addition de silicium ou d’aluminium n’exerce aucune influence sur la conductivité électrique du matériau, mais provoque le détachement de la couche d’oxyde quand les aciers ne sont pas protégés. Différentes compositions de couches protectrices, dont le rôle est d’éviter la dégradation de l’interface entre l’acier Crofer22APU et la cathode, de composition La0. 8Sr0. 2FeO3, ont été testées. Des mesures de résistivité électrique dans l’air à 800 ºC pendant plus de 1000 heures, complétées par des analyses par MEB/EDX, DRX et SIMS ont démontré que: 1) La0. 6Sr0. 4FeO3 possède la résistance électrique la plus faible. 2) La résistance la plus élevée a été mesurée pour CeO2. Ce matériau n’est cependant pas performant en tant que barrière contre la diffusion du chrome qui provoque l’apparition de la phase SrCrO4 (phase mécaniquement fragile qui tend à dégrader le contact électrique à l’interface). 3) Y2O3 possède une résistance faible ; cependant, cette couche ne permet pas d’éviter la formation de SrCrO4 lors de cycles thermiques. 4) Parmi les spinelles de Mn-Co-Fe testées, la résistivité la plus faible et la meilleure tenue vis-à-vis des espèces de Cr a été obtenue pour le MnCo1. 9Fe0. 1O4. Des pérovskites de différentes compositions ont été également testées en tant que matériaux de contact entre la cathode La0. 8Sr0. 2FeO3 et l’acier Crofer22APU. Des mesures de résistivité électrique à 800 ºC pendant 1000 heures ont été effectuées puis couplées à des analyses MEB/EDX et DRX. Les matériaux testés, très variés, ont été choisis selon différents critères : LaNi0. 6Fe0. 4O3 et La0. 8Sr0. 2FeO3 qui peuvent être également utilisés comme cathode, La0. 8Sr0. 2Mn0. 5Co0. 5O3 et La0. 8Sr0. 2Mn0. 1Co0. 3Fe0. 6O3 qui nous ont permis de comparer des pérovskites à différentes teneurs en Mn et La0. 8Sr0. 2Co0. 75Fe0. 25O3 et La0. 8Sr0. 2Co0. 75Cu0. 25O3 qui permettent de confronter des pérovskites à haute teneur en Co avec deux différents substitutions du Co. Les mesures de résistivité électrique ont montré que l’évolution de la résistance dépend de l’interaction entre les pérovskites et l’acier. L’augmentation de la résistance la plus marquée a été observée pour les matériaux LaNi0. 6Fe0. 4O3 et La0. 8Sr0. 2FeO3 ; le Cr provenant de l’acier réagit avec le Sr des pérovskites pour former SrCrO4. Par contre, LaNi0. 6Fe0. 4O3 forme des pérovskites à base de Cr. Afin d'éviter cette interaction, la couche protectrice de MnCo1. 9Fe0. 1O4 est déposée sur l’acier Crofer22APU ; dans ce cas, les réactions entre les couches sont fortement limitées et la résistance électrique mesurée se stabilise et reste similaire pour toutes les couches de contact testées.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (152 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 137-148. 202 réf. bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
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  • Cote : T Paris 6 2008 342
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