Lipophilisation enzymatique de composés phénoliques et évaluation de leurs propriétés antioxydantes

par Luis Javier Lopez Giraldo

Thèse de doctorat en Biochimie, chimie et technologie des aliments

Sous la direction de Pierre Villeneuve.

Soutenue en 2009

à Montpellier SupAgro .


  • Résumé

    L'oxydation des lipides insaturés, qui constitue l'une des causes majeures de l'altération des produits alimentaires et cosmétiques, peut être limitée par l'emploi d'antioxydants. Les composés phénoliques, et plus particulièrement les acides phénoliques et les flavonoïdes, suscitent un intérêt grandissant pour leurs propriétés antioxydantes. Cependant, la mise en œuvre de ces molécules polaires dans les matrices lipidiques (de type émulsion ou autre) est délicate et peut s'accompagner d'une diminution de leur efficacité. Pour contourner ce problème, l'une des stratégies consiste à ajuster la polarité de ces molécules par le greffage de chaînes aliphatiques de longueurs différentes. La première partie de ce travail a été consacrée à la synthèse enzymatique d'une série d'esters lipophiles des acides chlorogénique et rosmarinique. Concernant l'acide chlorogénique, les meilleurs résultats ont été obtenus en utilisant une stratégie en deux étapes. Cette stratégie correspond à une estérification préalable au méthanol en présence d'une résine sulfonique suivie d'une transestérification enzymatique (lipase B de Candida antarctica) du chlorogénate de méthyle en milieu fondu, avec des alcools de longueurs de chaîne comprise entre 4 et 16 atomes de carbone. En conditions optimales, les vitesses initiales de transestérification s'avèrent jusqu'à deux fois supérieures aux vitesses d'estérification enzymatique directe. Par ailleurs, la stratégie en deux étapes conduit à des rendements globaux de 61 à 93% contre 40 à 60% dans le cas de l'estérification directe. Concernant l'acide rosmarinique, seule l'estérification directe en présence de résine sulfonique a permis d'atteindre des rendements satisfaisants (de 82% à 99%, selon la longueur de la chaîne greffée). Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons évalué, d'un point de vue cinétique et stationnaire, l'impact de la lipophilisation sur la capacité des nouvelles molécules à piéger le radical stable 2,2-diphényl-1-picrylhydrazyl (DPPH●). Les données cinétiques montrent que l'acide chlorogénique se stabilise sous sa forme quinone, tandis que les esters tendent à former des dimères à partir de leurs formes semi-quinone. Les résultats obtenus à l'état stationnaire indiquent que les acides chlorogénique et rosmarinique, mais également leurs esters respectifs, ont une capacité réductrice supérieure à la capacité théorique imputable aux nombre d'hydroxyles phénoliques. Ces résultats peuvent être expliqués en considérant l'existence de réactions de régénération et/ou de dimérisation. Enfin, la troisième partie de ce travail à été consacrée à l'évaluation de la capacité antioxydante des dérivés lipophilisés d'acides chlorogénique et rosmarinique en milieu émulsionné, par une nouvelle méthodologie appelée test des triènes conjugués autoxydables (CAT). Les résultats ont montré que l'augmentation de la longueur de chaîne aliphatique ne conduisait pas forcement à une amélioration de la capacité antioxydante comme le prédit le « Paradoxe Polaire ». En effet, un maximum de la capacité antioxydante pour des longueurs de chaîne de 12 et 8 atomes de carbone a été observé pour les dérivés lipophiles des acides chlorogénique et rosmarinique respectivement. Les principales hypothèses avancées pour expliquer ce comportement inattendu sont basées sur la répartition des antioxydants et de leurs formes oxydées entre les diverses phases du système réactionnel


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  • Détails : vol. (217 p.)

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