Synthèse et caractérisation de nano-cristallites de TiO² à basse température : stabilisation de solutions colloïdales et dépôts par voie chimique

par Chia-Erh Liu

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux. Chimie du solide

Sous la direction de Luc Brohan et de Mireille Richard-Plouet.

Soutenue en 2008

à Nantes .


  • Résumé

    Parmi les propriétés physico-chimiques des oxydes de titane, la photoactivité est sans doute la plus attractive en raison de ses nombreuses applications dans le domaine de la protection de l’environnement : purification de l’air et décontamination de l’eau, photo-électrolyse de l’eau, photo-superhydrophilicité et production d’énergie avec le photovoltaïque. La mise en œuvre de ce matériau dans les cellules photovoltaїques de IIIème génération nécessite la réalisation d’un film mince et dense de TiO2 permettant d’éviter les court-circuits, surmonté d’un dépôt nanostructuré et poreux afin d’optimiser la collecte des porteurs de charge photogénérés, dans un gel photosensible à base d’oxyde de titane. Afin d’obtenir ces deux dépôts qui possèdent les caractéristiques souhaitées, il importe de mieux comprendre les mécanismes de la polycondensation des oxydes de titane à l’échelle atomique et de caractériser leurs propriétés; ensuite, il faut préparer des suspensions stables pour réaliser les dépôts par voie humide. Les études précédemment menées au sein de l’Institut des Matériaux Jean Rouxel, ont permis de synthétiser différentes variétés d’oxyde de titane par l’hydrolyse du précurseur [Ti8O12(H2O)24]Cl8. HCl. 7H2O en présence de l’hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAOH) en milieu aqueux, dans des conditions thermiques douces(≤120°C) en ajustant le rapport de Ti/TMAOH donc le pH. Pour un rapport R = Ti/OH = 0. 47, la structure lamellaire (TMA)2Ti2O4(OH)2 obtenue est caractérisée principalement par diffraction des rayons X et MET. Si la détermination de la structure n’a pas pu être complètement résolue, la modélisation par DFT a permis de confirmer un jeu de paramètres de maille dont la validité a été, par la suite, confirmée par affinement du diagramme de diffraction des rayons X. Par ailleurs, les distances interfeuillets ont été modulées par ajout de surfactants qui peuvent être photo-dégradés sous irradiation UV et conduire à des dépôts de TiO2 présentant une morphologie poreuse. Les rapports R = 0. 6 et R = 0. 8 permettent sélectivement de synthétiser à T<100°C, des nanocristallites d’oxydes de titane de structure brookite et anatase, respectivement. Leurs formules sont TiO1. 89(CO3)0. 05(OH)0. 13(H2O)0. 02 pour R = 0. 6 et TiO1. 88(CO3)0. 03(OH)0. 18(H2O)0. 09 pour R = 0. 8. Les carbonates adsorbés peuvent être liés au cation métallique sous deux formes : bidentate et monodentate La présence de ces groupements carbonates serait responsable des déformations du réseau observées par microscopie électronique sur les formes basse température de TiO2. Afin de vérifier l’influence des carboxylates, l’ajout d’acide malonique a été effectué dans ce système pour R = Ti/OH = 0. 4 et pH 8~9. Les particules d’anatase croissent préférentiellement selon [101] sous forme de bâtonnets. Les poudres avec R = 0. 8 et R = 0. 4 contenant l’acide malonique s’auto-arrangent en plaquettes denses et plates, de dimensions micrométriques. Les conditions de préparations de dépôts ont été étudiées : la stabilité des suspensions, les paramètres de trempage-retrait et tournette, le traitement de substrat SnO2/F. Un dépôt dense d’anatase avec une épaisseur de 50/80 nm et un dépôt poreux non cristallisé ont été obtenus. Les recherches visant à améliorer l’épaisseur des dépôts et la cristallinité sont en cours pour le développement de cellules photovoltaïques de IIIème génération

  • Titre traduit

    Synthesis and characterization of TiO2 nano-crystallites at low temperature : stabilisation of colloidal solutions and chemical solution deposition


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Informations

  • Détails : 1 vol. (249 f.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : 281 références bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université de Nantes. Service commun de la documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2008 NANT 2049
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