Etude de la limite de solubilité de la chromine (Cr2O3) dans les liquides sodo-silicatés : Détermination de grandeurs thermodynamiques et physicochimiques

par Hichem Khedim

Thèse de doctorat en Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux

Sous la direction de Michel Vilasi.

Soutenue le 12-11-2008

à Nancy 1 , dans le cadre de EMMA , en partenariat avec LCSM (laboratoire) .

Le président du jury était Guy Libourel.

Le jury était composé de Michel Vilasi, Guy Libourel, Michaël Toplis, Agnès Grandjean, Christophe Rapin, Renaud Podor.

Les rapporteurs étaient Michaël Toplis, Agnès Grandjean.


  • Résumé

    Dans le domaine de "la corrosion et la thermodynamique des systèmes à haute température", l'objectif de cette étude est d'approfondir la connaissance de la corrosion par le verre fondu en portant un effort particulier à définir les facteurs déterminant la dissolution de l'oxyde de chrome dans un tel système. Le but précis de ce travail était de déterminer la solubilité totale de l’oxyde de chrome dans les systèmes sodo-silicatés, dans un premier temps, puis les systèmes sodo-calciques, en fonction de la température, la fugacité en oxygène et la composition du bain de verre. La première partie de ce travail, après une introduction bibliographique détaillée, décrit le montage expérimental astucieux développé et validé pour cette étude. Ce réacteur permet de contrôler indépendamment les différents paramètres expérimentaux. Par la suite, l’étude de la cinétique de mise en équilibre a clairement démontrée, dans un premier temps, que l’obtention de cet équilibre était limitée par la diffusion de l’oxygène dissous. Dans un deuxième temps, permis la construction de deux coupes isothermes du diagramme pseudo-ternaire Na2O-SiO2-Cr2O3 et de mettre en évidence le domaine de stabilité de chaque phase solide (Na2CrO4, Cr2O3, NaCrSi2O6 et SiO2) dans le liquide silicaté. L’étude de l’équilibre de solubilité de Cr2O3 dans les liquides silicatés, menée en considérant l’effet des différents paramètres expérimentaux, a montré que le processus de dissolution de la chromine dans le verre fondu se faisait selon les deux réactions. Un développement thermochimique a permis de décrire la chimie du chrome dans le verre fondu et de déterminer ainsi des grandeurs physicochimiques (rapports redox, oxo complexes) et thermodynamiques (entropies et enthalpies standards des différentes réactions). Enfin, la même systématique a pu être étendue au système Na2O-CaO-SiO2 puis validée.

  • Titre traduit

    Chromium oxide solubility in silicate melts : thermodynamic and physical chemistry data determination


  • Résumé

    In the field of “corrosion and thermodynamics of systems at high temperature”, the objective of this study is to increase the knowledge of corrosion by glass melts with carrying a particular interest to define the factors determining the chromia dissolution. The precise goal of this work was to determine the total solubility of chromia in the soda-silicate and soda-lime systems, as a function of temperature, oxygen fugacity and melt composition. After a detailed bibliographic introduction, the first part of this work describes the experimental device developed and validated for this study. This reactor allows controlling independently different experimental parameters. Therefore, the kinetic study shows clearly, at first, that the achievement of the equilibrium is limited by the dissolved oxygen diffusion in the matrix. Subsequently, the kinetic study allows the construction of two isothermal sections of the pseudo-ternary system Na2O-SiO2-Cr2O3 pointing the stability domain of each solid phase (Na2CrO4, Cr2O3, NaCrSi2O6 and SiO2) in the melt. The total chromium oxide (Cr2O3) solubility was then measured in Na2O-xSiO2 melts considering the effect of each experimental parameter. The presence of CrII, CrIII and CrVI species was evidenced and their respective contributions in the total Cr content dissolved in the melt were determined. The experimental results were described using a model of chromium chemistry in silicate melts involving dissolution, redox and oxo complex reactions. A mathematical treatment, using the obtained results, allows the correlation between the proposed model and thermodynamic properties of the system. The free enthalpies and entropies associated to the different reactions. Finally, the same processes could be extended to the Na2O-CaO-SiO2 system.


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