Réactivité de silices fonctionnalisées par des groupements dithiocarbamates vis-à-vis de Co(II) et Ni(II) : vers une nouvelle méthode de diagnostic de l'exposition aux métaux lourds lors du recueil des urines

par Lydie Tzanis

Thèse de doctorat en Chimie et Physico-Chimie Moléculaires

Sous la direction de Alain Walcarius.

Soutenue le 12-11-2008

à Nancy 1 , dans le cadre de SESAMES , en partenariat avec Laboratoire de Chimie Physique et de Microbiologie pour l’Environnement (laboratoire) .

Le président du jury était Bernard Humbert.

Le jury était composé de Bernard Humbert, Alain Walcarius, Marie-Joëlle Menu, Valérie Pichon, Daniel Brunel, Patrice Simon.

Les rapporteurs étaient Marie-Joëlle Menu, Valérie Pichon.


  • Résumé

    L’objectif principal de la thèse concerne la mise au point d'une méthode de piégeage et d'analyse quantitative de métaux cancérogènes ou susceptibles de l'être dans les urines, en permettant de s'affranchir du transport de l'échantillon sous forme liquide. Parmi les éléments traces métalliques (ETM), nous nous sommes intéressés plus particulièrement aux espèces du cobalt et du nickel. L'approche présentée repose sur l'extraction solide/liquide des ions métalliques par complexation sur des matériaux mésoporeux hybrides organo-minéraux à grande surface spécifique. Les matériaux adsorbant sélectionnés sont des silices fonctionnalisées par des groupements dithiocarbamate. Après avoir préparé ces supports par greffage au moyen de nouveaux précurseurs siloxydithiocarbamate, les matériaux fonctionnels ont été caractérisés par diverses techniques physico-chimiques et leur comportement en solution a été étudié. Il en ressort que les interactions entre ces fonctions dithiocarbamate et la surface de la silice peuvent conduire à une perte des greffons en milieu aqueux surtout pour des séjours prolongés en solution. Néanmoins, ces solides ont pu être exploités avec succès pour l’immobilisation quantitative des espèces CoII et NiII à partir de solutions diluées (de 1 à 500 µg.L-1), et ce dans la gamme de pH susceptible d’être rencontrée en milieu urinaire. Cette étude a nécessité la mise au point d’une méthode analytique de routine pour la détermination simultanée et quantitative de ces éléments en solution. Il s’agit de la chromatographie haute performance pour laquelle les meilleurs résultats ont été obtenus au moyen la technique dite de commutation de colonne. Les opérations d’adsorption se sont révélées être rapides, ce qui a permis d’opérer efficacement lors de la mise en œuvre de cartouches au travers desquelles les échantillons ont été percolés. Des efforts ont également été consentis de manière à définir les conditions optimales de désorption en vue de l’analyse quantitative des analytes précédemment accumulés.

  • Titre traduit

    Reactivity of silica gels functionalized by dithiocarbamates groups towards Co (II) and Ni (II) : a new method for diagnosis of exposure to heavy metals in the urine collection


  • Résumé

    The main object of the thesis concerns the development of a trapping method for quantitative analysis of carcinogenic - or likely to be - metal ions in urine, allowing to avoid sample transport in a liquid form. Among the metal ions a trace levels, we have been particularly interested in cobalt and nickel species. The approach presented here is based on solid/liquid extraction of metal ions by complexation on mesoporous organic-inorganic hybrid materials with large specific surface areas. The selected adsorbents are silica gels functionalised with dithiocarbamate groups. After their preparation by post-synthesis grafting using new siloxydithiocarbamate precursors, the functionalized silica gels have been characterized by various physico-chemical techniques and their behaviour in solution has been investigated. It shows that interactions between dithiocarbamate moieties and the silica surface can lead to a loss of grafted groups in the external solution, especially for extended periods in aqueous medium. However, these hybrids have been successfully used for quantitative sequestration of CoII and NiII from dilute solutions (1 to 500 µg L-1), within the pH range likely to be encountered in urinary environment. This study has also involved the development of an analytical method for the simultaneous and quantitative determination of these elements in solution. This was based on high performance liquid chromatography for which the best results were obtained using the switching column technique. Adsorption operations have proven to be very fast, which has allowed operating effectively in the implementation of cartridges through which the samples have been percolated. Efforts have also been made to define the optimal conditions for desorption, which was then applied to the quantitative analysis of analytes previously accumulated in the cartridge.


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