Étude par Résonance Magnétique Nucléaire de complexes calixarène-cation métallique en solution

par Diana Cuc-Mozolea (Cuc Mozolea)

Thèse de doctorat en Chimie et Physico-Chimie Moléculaires

Sous la direction de Pierre Mutzenhardt et de Sabine Bouguet-Bonnet.

Soutenue le 14-11-2008

à Nancy 1 , dans le cadre de LCPM , en partenariat avec Equipe de Méthodologie RMN-UMR SRSMC (équipe de recherche) .

Le président du jury était Nicole Morel-Desrosiers.

Le jury était composé de Pierre Mutzenhardt, Sabine Bouguet-Bonnet, Nicole Morel-Desrosiers, Jozef Kowalewski, Bernard Ancian, Jean-Pierre Morel, Daniel Canet.

Les rapporteurs étaient Jozef Kowalewski, Bernard Ancian.


  • Résumé

    La mise en œuvre de la Résonance Magnétique Nucléaire pour l’étude des complexes hôtes-invitées est assez répandue. Cependant, les complexes entre un calixarène (comme le p-sulfonatocalix[4]arène que nous avons utilisé ici) et des cations métalliques monovalents (comme le césium et le thallium qui font l’objet de cette thèse) n’ont été jusqu’ici étudiés qu’au moyen de mesures de déplacement chimique. Hormis les mesures de déplacement chimique, cette thèse s’appuiera essentiellement sur les paramètres dynamiques déterminés par RMN. La première idée était de mesurer les coefficients d’auto-diffusion de la molécule d’hôte et de l’invité. Cette technique RMN, permettant de telles mesures, semblait suffisamment développée pour apporter des informations sur la nature du complexe (inclusion dans la cavité de calixarène), sa stœchiométrie ou encore la constante d’association. Nous avons également pu profiter de la richesse d’informations provenant de la relaxation de spin. Ces informations sont à la fois de nature structurale et dynamique et ont permis de caractériser ces complexes de façon très précise. La relaxation des carbones-13 du calixarène lui-même a été efficacement complétée par la relaxation longitudinale et la relaxation transversale des deux cations. Non seulement l’inclusion dans la cavité a été confirmée pour les deux cations, mais la localisation précise de ces cations a pu être déterminée grâce au mécanisme d’anisotropie de déplacement chimique qui, également, met bien en évidence les interactions cation- . Nous avons donc montré la parfaite cohérence de l’interprétation des divers paramètres RMN pour la caractérisation des deux complexes.

  • Titre traduit

    Nuclear Magnetic Resonance studies of complexes between calixarene and metallic cations in solution


  • Résumé

    Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy is widely used for the study of host-guests complexes. However, the complexes between a calixarene (as the p-sulfonatocalix[4]arene which we used here) and monovalent metal cations (as cesium and thallium which are the subject of this thesis) were until know studied only by chemical shift measurements. In addition to chemical shift, this thesis will be primarily based on the dynamic parameters determined by NMR. The first idea was to measure the self-diffusion coefficients of the host and guest molecules. The relevant NMR technique which allows such measurements seems sufficiently developed so as to provide information on the nature of the complex (inclusion in the cavity of calixarene), its stoichiometry or its association constant. We then exploited the wealth of information arising from spin relaxation measurements. This information, known to be of both structural and dynamic nature, made it possible the characterization of these complexes in a very precise way. The carbons-13 relaxation measurements of calixarene itself were actually supplemented by the longitudinal and the transverse relaxation measurements of the two cations. Not only the inclusion of the two cations in the cavity was confirmed, but the precise localization could be obtained through the chemical shift anisotropy mechanism, which also, demonstrates clearly the existence of cation- interactions. We thus showed the perfect consistence of the interpretation of various NMR parameters for the characterization of the complexes studied in this thesis.


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