Développement d'une méthode de chimie quantique mêlant plusieurs niveaux de théorie : applications à l'étude des états électroniques de macromolécules

par Pierre-François Loos

Thèse de doctorat en Chimie Informatique et Théorique

Sous la direction de Xavier Assfeld.

Soutenue le 13-06-2008

à Nancy 1 , dans le cadre de SESAMES .

Le président du jury était Claude Pouchan.

Le jury était composé de Jean-Louis Rivail, Eric Perpète.

Les rapporteurs étaient Anne Milet, Iñaki Tuñon.


  • Résumé

    Ces dix dernières années, les méthodes hybrides QM/MM combinant la mécanique quantique (QM) et la mécanique moléculaire (MM) se sont revélées particulièrement bien adaptées à l'étude des systèmes chimiques et biologiques. Elles ont permis la compréhension de nombreux phénomènes intervenant dans les macromolécules. Cependant, certaines situations requièrent une attention spéciale et/ou un niveau d'analyse et de théorie plus poussé. Ainsi, de nombreux développements sont nécessaires pour atteindre un niveau de précision suffisant à la compréhension du phénomène biochimique étudié. Afin d'atteindre cet objectif, plusieurs spécificités théoriques et méthodologiques sont en continuelle amélioration : (i) la jonction QM/MM est toujours un sujet délicat dans les méthodes mixtes et un axe de recherche très fécond. (ii) la complexité des mécanismes étudiés impose un traitement de la partie QM à des niveaux post-HF. Dans cette thèse, nous présenterons principalement la méthode Local Self-Consistent Field (LSCF), ainsi que ses derniers développements méthodologiques. Dans cette approche, la jonction entre les parties QM et MM est représentée à l'aide d'une orbitale localisée. Nous montrerons qu'elle permet de traiter de façon rigoureuse un grand nombre de situations faisant intervenir des systèmes biologiques, comme les ionisations de coeur et les spectres d'absorption UV-vis de polypeptides fonctionalisés. De plus, nous présenterons quelques développements théoriques, comme la dérivation détaillée des équations Coupled-Perturbed Hartree-Fock dans le cadre de la méthode LSCF, ainsi que les principales étapes aboutissant à la détermination des gradients de l'énergie MP2.

  • Titre traduit

    Development of a quantum chemistry method mixing several level of theory : applications to the study of electronic states in macromolecular systems


  • Résumé

    Over the last decade, hybrid QM/MM methods combining Quantum Mechanics (QM) and Molecular Mechanics (MM) methods have proven to be particularly suitable for studying chemical and biological systems. They have permitted to tackle a wide range of phenomena which take place in macromolecular systems. However, special care is needed from a technical and theoretical point of view, and many developments have to be done to reach the level of accuracy that is required to study chemical or biochemical phenomena. In order to reach such goals, several theoretical and methodological developments are in constant improvement: (i) the QM/MM frontier is still a "hot topic" and a prolific research area. (ii) highly correlated methods (post-HF) are compulsory to attain the desired details of description of the chemical mechanisms. In this thesis, we present the Local Self-Consistent Field (LSCF) method. A special emphasis is given to the methodological developments. Within this method, the junction between the QM and the MM parts is described by means of a localized orbitals. We show that it allows the rigorous treatment of a wide range of chemical properties, such as core ionizations and the UV-vis spectra of azobenzene molecule grafted on polypeptides. Moreover, we present some theoretical developments: the Coupled-Perturbed Hartree-Fock equations are derived within the LSCF framework.The main steps that lead to the determination of the MP2 gradients are also given.


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