Matériaux sol-gel hybrides photopolymères synthétisés par voie radicalaire ou cationique : élaboration, mécanisme et applications

par Davy-Louis Versace

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Céline Croutxé Barghorn.

Soutenue en 2008

à Mulhouse .


  • Résumé

    L'étude concerne l'élaboration de matériaux hybrides par le procédé sol-gel et la photopolymérisation à partir de d'alcoxysilanes ayant une fonction polymérisable. Leur mise en oeuvre a consisté dans une première étape à former un réseau silicate à travers le procédé sol-gel puis à élaborer un réseau organique sous irradiation UV. Dans une première partie, nous avons démontré l'effet des alcoxydes de zirconium sur l'évolution du réseau inorganique et sur la photopolymérisation du 3-méthacryloxypropyltrimethoxysilane. Pour la première fois, il a été mis en évidence un mécanisme impliquant l'oxygène de l'air et les alcoxydes de zirconium, responsables de changements de propriétés de surface des films irradiés. Des expériences ont ensuite été investies dans l'étude de la photopolymérisation cationique de deux dérivés époxytrialcoxysilanes. A travers une méthodologie de synthèse en deux étapes, l'influence du réseau inorganique sur les photopolymérisations est dévoilée, mettant en avant le rôle néfaste de la densification du réseau inorganique sur les vitesses de polymérisation. Une analyse du matériau final en RMN du silicium et du carbone en phase solide a permis de souligner la capacité des acides de Bronsted, obtenus in situ à partir de la photolyse du photoamorceur, à promouvoir simultanément la polymérisation organique et inorganique du matériau. Dans le cadre d'une collaboration avec le National Center for Sensor Research à Dublin, nous avons finalement étudié la stabilité, en milieu sol-gel, de certains photoamorceurs radicalaires de type phosphine oxyde en présence d'alcoxydes de zirconium et optimiser les formulations impliquées dans la fabrication de guides d'onde.


  • Résumé

    The synthesis of Hybrid Materials was investigated by both the sol-gel process and the photopolymerization of organosilanes containing a polymerizable group. Silicate and organic networks were builded up with the sol-gel process and through UV irradiation respectively. In a first part, the effect of zirconium alkoxides on the evolution of the inorganic network and the photopolymerization of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was studied. For the first time, the unexpected rote of oxygen and zirconium alkoxides on the surface modification properties of the irradiated films has been demonstrated. A second study investigated the cationic photopolymerization of two epoxy-trimethoxysilanes resins synthesized through a preliminary sol-gel process. Following a traditional 2-step synthesis, the influence of the silicate network on photopolymerization kinetics was proved and the polymerization kinetics' slowdown within the silicate densification was demonstrated. A detailed analysis of the final material by 29Si and 13C solid state NMR spectroscopy underlined the capability of the Bronsted acids generated through photolytic degradation of the photoinitiator to simultaneously catalyze both epoxy ring-opening polymerization and alkoxysilane sol-gel polycondensation reactions. Finally, in a collaboration with the National Center for Sensor Research at Dublin, we studied the stability of phosphine oxide derived free-radical photoinitiators in sol-gel conditions with zirconium alkoxides and optimized the formulations involved in the waveguides fabrication.

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Informations

  • Détails : 224 f.
  • Annexes : 399 ref.

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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th 08 VER
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