Développement de catalyseurs réutilisables au palladium supporté sur polymère : applications à la formation de liaisons carbone-carbone

par Stéphane Schweizer

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Claude Le Drian.

Soutenue en 2008

à Mulhouse .


  • Résumé

    Les réactions pallado-catalysées de formation de liaisons carbone-carbone ont actuellement une importance cruciale. Les catalyseurs homogènes habituels présentent deux inconvénients majeurs : d'une part ils sont très onéreux et ne peuvent pas être réutilisés, même si le métal précieux lui-même peut être récupéré ; d'autre part il subsiste des traces de palladium dans rejets et produits, ce qui provoque des étapes de purification des produits coûteuses. Nous avons donc préparé des catalyseurs hétérogènes réutilisables où le palladium est supporté sur un polymère, dérivé du polymère de Merrifield, portant divers groupements phosphino. Des catalyseurs comportant des ligands diarylphosphino sont très efficaces pour les couplages de Suzuki à partir de bromures d'aryles, ainsi que pour les réactions de Heck et de Sonogashira à partir d'iodures d'aryles, en présence de 0,5 à 2,5 milliéquivalents de palladium supporté. Pour réaliser le couplage de Suzuki avec des chlorures d'aryles, substrats d'ordinaire peu réactifs, mais peu chers et faciles d'accès, nous avons préparé des catalyseurs comportant des ligands alkylarylphosphino. Ces catalyseurs sont moins résistants en présence de solvants protiques (ce qui a nécessité des conditions expérimentales particulières pour le couplage) mais aussi beaucoup plus actifs et d'excellents rendements ont pu être obtenus avec de nombreux chlorures d'aryles. Comme il s'agit du premier catalyseur supporté d'utilisation générale pour ce couplage, un brevet a été déposé. Tous ces catalyseurs peuvent être réutilisés de nombreuses fois sans perte d'activité et les pertes en palladium sont minimes (quelques microéquivalents par rapport au substrat).


  • Résumé

    Palladium-catalyzed reactions have now a crucial importance for the formation of carbon-carbon bonds. The usual homogeneous catalysts present two major disadvantages : firstly they are very expensive and usually cannot be recovered for reuse, only the precious metal itself can be recovered, secondly traces of palladium remain in waste and products, which requires expensive purification steps of the products. We have therefore prepared reusâble heterogeneous catalysts, where the palladium is supported on a polymer bearing various phosphino groups, prepared from a Merrifield polymer. Catalysts possessing diarylphosphino ligands are very efficient for the Suzuki coupling reactions from aryl brodes, and for the Heck and Sonogashira reactions from aryl iodides, in the presence of 0. 5 to 2. 5 milliequivalents of supported palladium. To perform the Suzuki coupling from aryl chlorides, which possess only a weak reactivity, but are cheap and easily accessible, we have prepared catalysts bearing alkylarylphosphino ligands. These catalysts are more sensitive in the presence of protic solvents, (specific experimental conditions for the coupling reaction had to be devised) but also much more reactive. Excellent yields were obtained for the coupling reactions from many aryl chlorides. We patented this supported catalyst, which is the first catalyst of general use for this coupling reaction from aryl chlorides. All our supported catalysts could be reused many times without showing any loss of efficiency and palladium losses are minimal (some microequivalents of the substrate).

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Informations

  • Détails : 270 f.
  • Annexes : 222 ref.

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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th 08 SCH
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