Crystallographic study on Ni-Mn-Ga ferromagnetic shape memory alloys

par Daoyong Cong

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux

Sous la direction de Claude Esling et de Liang Zuo.

Le président du jury était Werner Skrotzki.

Le jury était composé de Xiang Zhao, Isabelle Morelon, Richard Penelle, Yudong Zhang.

  • Titre traduit

    Etude cristallographique d'alliages ferromagnétiques Ni-Mn-Ga à mémoire de forme


  • Résumé

    Les alliages ferromagnétiques à mémoire de forme (FSMAs : Ferromagnetic shape memory alloys) avec des compositions proches de Ni2MnGa ont attiré beaucoup d'attention en raison de leur effet de mémoire de forme gigantesque et de leur réponse rapide et dynamique. Dans ce travail, la structure cristalline, la cristallographie de transformation marténitique, la texture et l’effet de l'addition de Co à l'alliage Ni-Mn-Ga sont examinés systématiquement. Les mesures de diffraction aux neutrons montrent que la structure de Ni53Mn25Ga22 est caractérisée par un réseau tétragonal du groupe I4/mmm de 20K jusqu'à 403K avec une prétransformation ayant lieu dans la phase martensitique autour de la température ambiante alors que la structure de l'alliage Ni48Mn30Ga22 est caractérisée par un réseau de Heusler cubique L21 de 373K à 293K. La structure cristalline de ce dernier alliage se transforme en structure martensitique orthorhombique à 7 couches s'il est refroidi à 243K. Il n'y a plus la transformation intermartensitique lorsqu’il est refoidi jusqu'à 19K. Les résultats d’EBSD (Electron Backscattered Diffraction) nous permettent de déterminer que les variants martensitiques voisins possèdent une relation de macle composée, avec les éléments de K1 = {112}, K2 = {112}, η1 = <111>, η2 = <111>, P = {110} et s =0.379. Le plan d’interface entre les macles coïncide avec le plan de maclage. Le rapport de quantités relatives de paires de macles au sein d'un même grain d'austénite initiale est d'environ 1.70. La relation d'orientation dominante entre l'austénite et la martensite est la relation de Kurdjumov-Sachs (K-S) avec (111)A//(101)M, [110]A//[111]M. Le plan d’habitat calculé par la théorie cristallographique phénoménologique est {0.690 –0.102 0.716}A, qui est proche de {1 0 1}A. L'amplitude et l'angle du cisaillement sont 0.121 et 6.88°C. La direction du cisaillement est <-0.709 0.105 0.698>A qui est proche de <-1 0 1>A dans ce même plan. Les macles à l'échelle nanométrique au sein des lamelles martensitiques sont observées dans l'alliage Ni53Mn25Ga22 recuit à 1173K pendant 4 heures et suivi d'un refroidissement à l'intérieur du four. Deux types d'interfaces sont trouvées, qui sont d'une part l'interface marquée par l'interpénétration des nano-macles entre les lamelles et d'autre part l'interface avec des marches au sein même des lamelles. Les relations d'orientations entre les nano-macles séparées par les deux types d'interfaces ont été déterminées. Le texture de l'alliage Ni-Mn-Ga est développée par forgeage à chaud. L'évolution de la texture dans l'alliage forgé à chaud lors de la déformation ultérieure à température ambiante et suivie de recuit est trouvée associée à l'effet de mémoire de forme activé thermiquement. La texture évolue de manière significative lors de la déformation et reprend l’état initial après le recuit qui suit. Un excellent effet de mémoire de forme avec le rapport de recouvrement de 74% est observé. La substitution de Co pour Ni dans les alliages Ni53-xMn25Ga22Cox (x=0-14 at.%) s'avère très efficace pour élever la température de Curie. La température de transformation martensitique décroît un peu si la teneur en Co est inférieure à 6%. Au contraire, une chute brusque de la température de transformation martensitique s’opère quand la teneur en Co dépasse 6% du fait du désordre atomique par l’addition de Co en grande quantité. Cela suggère que la substitution de Co pour Ni en petite quantité est utile pour développer des alliages ferromagnétique à mémoire de forme avec température de transformation martensitique et température de Curie élevées. L'étude des aspects fondamentaux tels que la microstructure, la cristallographie et la transformation de phase des alliages ferromagnétique à mémoire de forme est importante pour améliorer les performances fonctionnelles des alliages Ni-Mn-Ga actuels et pour concevoir de nouveaux alliages à mémoire de forme prometteurs


  • Résumé

    Ni-Mn-Ga ferromagnetic shape memory alloys (FSMAs) with chemical composition close to Ni2MnGa have received great attention due to their giant magnetic shape memory effect and fast dynamic response. In this work, the crystal structure, martensitic transformation crystallography, texture and alloying in Ni-Mn-Ga FSMAs are systematically investigated. In situ neutron diffraction experiments show that Ni53Mn25Ga22 has a tetragonal I4/mmm structure from 20K to 403K, with a pretransformation occurring in the martensitic phase around room temperaure. Ni48Mn30Ga22 has a cubic, L21 Heusler structure from 373K to 293K. Its crystal structure changes into a seven-layered orthorhombic martensitic structure when cooled to 243K. There is no intermartensitic transformation upon further cooling to 19K. Electron backscatter diffraction (EBSD) analyses show that the neighboring martensitic variants in the Ni53Mn25Ga22 alloy have a compound twinning relationship with the twinning elements K1 = {112}, K2 = {112}, η1 = <111>, η2 = <111>, P = {110} and s =0.379. The twin interface plane coincides with the twinning plane. The ratio of the relative amounts of twins within the same initial austenite grain is ~1.70. The main orientation relationship between austenite (A) and martensite (M) is Kurdjumov-Sachs (K-S) relationship with (111)A//(101)M, [110]A//[111]M. Based on the crystallographic phenomenological theory, the calculated habit plane is {0.690 -0.102 0.716}A (5.95° from {101}A), and the magnitude, direction and shear angle of the macroscopic transformation shear are 0.121, <-0.709 0.105 0.698>A (6.04° from <-101>A) and 6.88°, respectively. Nanoscale twins inside the martensitic lamellae are found in the Ni53Mn25Ga22 alloy annealed at 1173K for 4h followed by furnace cooling. Two kinds of interfaces, i.e. interpenetrated inter-lamellar interface and stepped intra-lamellar interface, are observed. The orientation relationships between the nanotwins connected by different interface configurations are determined. Texture in Ni-Mn-Ga FSMAs is developed by hot forging. The texture evolution in the hot-forged Ni48Mn25Ga22Co5 alloy after room temperature deformation and subsequent annealing is found to be closely related to its thermally activated shape memory effect. The texture changes significantly during deformation and it recovers to its initial state after subsequent annealing. An excellent shape memory effect with a recovery ratio of 74% is observed. The substitution of Co for Ni in Ni53-xMn25Ga22Cox (x=0-14) alloys proves very efficient in increasing the Curie temperature. It only slightly decreases the martensitic transformation temperature when the Co content is less than 6%. In contrast, an abrupt decrease of martensitic transformation temperature is observed when the Co content exceeds 6%, due to the atomic disorder as a result of the addition of a large amount of Co. It is suggested that the substitution of a small amount of Co for Ni is helpful to the development of FSMAs with high martensitic transformation temperature and high Curie temperature. Insights into the fundamental aspects such as microstructure, crystallography and phase transformation in Ni-Mn-Ga FSMAs are of great significance to the improvement of the functional performances of the present Ni-Mn-Ga alloys and to the design of new promising FSMAs


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