Conformation, morphology and glass transition of poly(lactic acid) in supported thin films

par Ashok S. Narladkar

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Yves Grohens.

Soutenue en 2008

à Lorient .

  • Titre traduit

    Conformation, morphologie et transition vitreuse de films minces d'acide polylactique


  • Résumé

    Les propriétés physiques des polymères, comme par exemple la température de transition vitreuse, se trouvent modifiés lorsque ces derniers sont confinés à proximité d’une paroi. D’un point de vue fondamental, de nombreuses questions restent ouvertes sur la nature exacte de ces variations et sur les paramètres qui les gouvernent. Par ailleurs, la détermination des changements de propriétés de certains polymères lors de confinement, tels que l’acide polylactique (PLA) de part son caractère biocompatible et biodégradable, est indispensable pour de nombreuses applications. Ce travail vise donc à étudier la transition vitreuse de l’acide polylactique et à comprendre l’influence de paramètres tels que la conformation des chaînes de polymères, la structuration du film et sa cristallinité sur ces propriétés. Dans la première partie de ce travail, nous montrerons que la conformation de chaînes individuelles de PLA peut être modulée selon la nature du solvant et/ou de la surface. Une transition conformationnelle de type pelote aléatoire à bâtonnet a pu être observée en augmentant l’hydrophilicité de la surface et la polarité du solvant. A partir de ces deux structures distinctes, des films minces à base de PLA ont été obtenus. Si les mesures de topographies de surface ne nous ont pas permis de conclure sur l’organisation interne des films, en revanche des images AFM obtenues à des étapes intermédiaires montrent clairement une pré-organisation différente selon la structure initiale des chaînes sur la surface. Préalablement aux mesures de transition vitreuse, les films ont été recuits afin d’éliminer l’histoire thermique de ces derniers et d’éliminer le solvant. Il apparaît que ce traitement induit une cristallisation des films qu’il a fallu contrôler en imposant des traitements thermiques choisis pour pouvoir obtenir des films de PLA de différentes cristallinités. Les images de microscopie à force atomique, la spectroscopie Raman et l’analyse différentielle calorimétrique ont permis de quantifier la cristallinité et la nature des structures cristallines formées à l’issue des traitements. Finalement, dans la dernière partie, nous présenterons les résultats obtenus sur les mesures de transitions vitreuses des films minces de PLA. Les effets d’épaisseur de film, la nature de la surface, la cristallinité des films ou encore la nature du PLA (homopolymère, copolymère ou stéréocomplexe) sur la température de transition vitreuse des films de PLA seront étudiés et discutés. Ces résultas expérimentaux complètent la compréhension des propriétés de l’acide polylactique en film mince.


  • Résumé

    Some physical properties of polymers when geometrically confined, e. G. The glass transition temperature (Tg), deviates from bulk material properties and thus may have significant implications for existing and emerging material properties. It appears that a detailed description and a fundamental understanding of the physical properties of currently used polymers in thin films, such as the emerging biodegradable and biocompatible poly lactic acid, would be useful in a variety of applications. Hence the objective of this study was to investigate the glass transition of polylactic acid thin films and the possible influence of the structuration and organisation of the macromolecules within the film, the crystalline content and surface interactions on the dynamics of the polymer. In the first part of this work, we probed, using the atomic force microscopy, the conformation of isolated polylactic acid macromolecules at the solid-air interface and studied the systematic effect of surfaces and solvents properties on the polymer conformation. We show that the macromolecules undergo a conformational transition from rigid rods to globular structures by decreasing the solvent and/or surface polarity. Using these different conformations, different film structures and organisations may be produced, as observed by AFM. If we clearly pointed out different intermediate structures, either formed from interconnected rigid entities or formed by globular aggregates, the final morphologies of films were found to be identically flat, smooth and independent of the initial polymer conformation. Following the film formation, annealing treatments were performed on the sample, prior to the glass transition temperature measurements, in order to equilibrate and remove the thermal history of the films. The influence of annealing treatment on the film properties, including the morphology and crystalline content was thus systematically studied by means of AFM and Raman spectroscopy. If the present study will not concentrate on the crystallisation process of PLA in thin film, the determination of the crystalline content within our thin film was nonetheless necessary to ensure a full description of the glass transition properties. Finally, in the last part of this work, the glass transition properties of the so-formed films will be described. The effect of the film thickness, the nature of the surface and the crystalline content on the glass transition of PLA thin film will be addressed. Furthermore, owing to the different nature of polylactic acid (pure L or D enantiomer, D and L copolymer or D/L stereocomplexes), different glass transitions behaviour were observed. This work provides new insights on the glass transition of polylactic acid thin films.

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  • Détails : 165 p.
  • Annexes : Bibliographie en fin de chapitre

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