Méthodes de résolution dédiées à l'étude spectroscopique de processus photoinduits : adaptation aux spécificités des spectres résolus en temps

par Lionel Blanchet

Thèse de doctorat en Instrumentation, analyses avancées

Sous la direction de Anna de Juan, Jean-Pierre Huvenne et de Cyril Ruckebusch.

Soutenue le 27-11-2008

à Lille 1 en cotutelle avec l'Universitat de Barcelona .


  • Résumé

    L'analyse pertinente de l'information contenue dans les mesures instrumentales modernes nécessite le développement de méthodes algorithmiques performantes. La spectroscopie n'échappant pas à cette règle, nombre d'outils chimiométriques d'analyse multivariée ont été mis au point en conséquence. L'objectif de cette thèse est de participer à ces développements pour caractériser les spectres et les profils de concentration des composés intervenant lors de réactions photoinduites suivies en spectroscopique résolue en temps. Un premier travail concerne l'analyse du rang de données de différence. Une déficience de rang systématique de ces données a été mise en évidence. Une approche basée sur un algorithme de modélisation hybride est proposée en réponse à ce problème. En effet l'introduction d'un modèle cinétique compense cette déficience de rang des données. Le deuxième travail se rapporte à la caractérisation de l'influence du bruit (d'une part sur la mesure et d'autre part sur la résolution multivariée). Une analyse de la structure de corrélation du bruit permet d'expliquer les phénomènes de surajustement des méthodes de modélisation souple. Un second algorithme résout ce problème en pondérant les données en fonction d'une estimation de l'erreur de mesure. Ces points sont illustrés par deux applications; premièrement une contribution à l'analyse du centre réactionnel de la bactérie Rhodobacter sphaeroides par spectroscopie lRTF et ensuite l'étude de la photorelaxation de la benzophénone par spectroscopie d'absorption transitoire.

  • Titre traduit

    Resolution methods dedicated to spectroscopic study of photoinduced process : adaptation to the specificities of time resolved spectra


  • Résumé

    Pertinent analysis of the information embedded in modern instrumental measurements requires the development of efficient mathematical and statistical tools. ln spectroscopy, various tools have been proposed in such purpose. The aim of this thesis is to participate to these developments in order to characterize the spectra and concentration profiles of the compounds involved in photoinduced reactions monitored by time-resolved spectroscopy. A first part of this work is related to the rank analysis of difference data. A systematic rank deficiency has been demonstrated in this case. An approach based on a hybrid algorithm is proposed as a solution to this problem. lndeed the introduction of a kinetic model compensates this rank deficiency. A second part of the work deals with the characterisation of the noise influence (firstly on measurement and then on multivariate resolution). An analysis of the correlations structure of the noise permit to explain the overfitting phenomenon observed with soft modelling methods. A second algorithm solves this problem through a weighting scheme involving an estimation of the measurement error.These points are illustrated by two applications: first, a contribution to the analysis of the reaction centre of Rhodobacter sphaeroides by FTIR spectroscopy; then the study of the benzophenone photorelaxation by transient absorption spectroscopy.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (244 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 199-203. 150 réf.

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  • Bibliothèque : Université des sciences et technologies de Lille (Villeneuve d'Ascq, Nord). Service commun de la documentation.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 50376-2008-251
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