Détermination de coefficients de partage et de limites de solubilité du méthanol dans des mélanges liquides comportant azote et hydrocarbure(s) aux conditions opératoires des unités de fractionnement du gaz naturel

Determination of methanol partition coefficients and limiting solubilities in nitrogen and hydrocarbon(s) containing liquid mixtures at operating conditions of natural gas fractionators

• Auteur / Autrice : Xavier Courtial
• Direction : Dominique Richon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Paris, ENMP

Mots clés

Mots clés contrôlés

Loi des phases et équilibre

Thermochimie

Méthanol

Séparation (technologie)

Gaz naturel

Résumé

Après le traitement du gaz naturel, le méthanol est présent sous forme de traces. Notre objectif est de déterminer les propriétés thermodynamiques des mélanges “hydrocarbure(s) – méthanol“ aux conditions opératoires rencontrées lors du fractionnement du gaz naturel, à hautes et basses températures. En effet, les industries peuvent être pénalisées financièrement lorsque la teneur finale en méthanol dépasse 50 ppm molaire. Pour cela, nous souhaitons connaître les équilibres entre phases aux conditions spécifiques régnant dans ces unités. Peu de données existent pour de si faibles teneurs en méthanol. De plus, les modèles thermodynamiques utilisables sur l'ensemble du domaine de compositions ne permettent pas de représenter correctement les équilibres à dilution infinie. Un appareillage, basé sur une technique "statique-analytique" avec échantillonnages des phases et analyse par CPG est utilisé. A hautes températures, nous avons déterminé les coefficients de partage du méthanol. L'appareillage a été adapté au cours du temps, afin d'améliorer la quantification de traces de méthanol (inférieures à 1 000 ppm). Une procédure d'étalonnage originale tenant compte de l'adsorption du méthanol dans les circuits d'analyse a été mise au point. Les nouvelles mesures montrent qu'à l'incertitude expérimentale près, la pression totale du système ainsi que le coefficient de partage du méthanol sont seulement fonctions de la température. Les constantes de la loi de Henry ainsi que les coefficients d'activité à dilution infinie du méthanol sont calculés. A basses températures, nous souhaitons déterminer les valeurs limites de solubilité du méthanol dans les mélanges liquides : azote - hydrocarbure(s). Un appareillage est en cours d'adaptation pour réaliser ces mesures. Les nouvelles données serviront de bases au développement des simulateurs de procédés de fractionnement, en vue d'estimer le plus précisément possible les teneurs en méthanol dans les hydrocarbures produits.

After natural gas treatment, methanol is found as a trace contaminant. Our objective is to determine thermodynamic properties of “hydrocarbon(s) – methanol” mixtures at operating conditions related to fractionators, at high and low temperatures. In effect, industries may be penalized financially when methanol composition is higher than 50 ppm moles in final products. Therefore, our aim is to understand phase equilibrium at specific conditions of these units. There is almost no literature for such little methanol quantities. Furthermore, thermodynamic models (predictive and with parameters adjusted for the whole composition range) do not allow correct representation of “vapor – liquid” equilibrium at infinite dilution. A “static – analytic” still with phase sampling and GC analysis is used to perform these measurements. At high temperatures, we have determined methanol partition coefficients. The equipment has been adapted, along time, to increase methanol trace quantifications (molar fractions below 1 000 ppm). A unique calibration procedure taking into account methanol adsorption during the analysis stage was developed. New measurements show that for the studied composition range and within the experimental uncertainty, total pressures of the system and methanol partition coefficients are only temperature dependant. The methanol Henry's law constants as well as infinite dilution activity coefficients in the different hydrocarbon mixtures are calculated. At low temperatures, we are interested in determining the methanol limiting solubilities in “nitrogen – hydrocarbon(s)” liquid mixtures. An apparatus is under development to realize these measurements. Our new specific measurements will be used as a basis for fractionator process simulators, to estimate as precisely as possible methanol contents inside fractionator products.