Etude des mécanismes de conduction électrique dans des matériaux composites pour application d'anode inerte. Relation "conductivité-composition/microstructure"

par Guillaume Bes

Thèse de doctorat en Génie des Procédés

Sous la direction de Michèle Pijolat.

Soutenue en 2008

à Saint-Etienne, EMSE .


  • Résumé

    La recherche de matériaux pour l'application "anode inerte" est un enjeu important pour le monde de l'industrie de l'aluminium. Les conditions d'utilisation d'un tel matériau sont sévères et les propriétés qui lui sont demandées sont assez nombreuses. L'anode doit ainsi assurer son rôle de conducteur électrique dans le bain d'électrolyse à haute température tout en résistant aux fortes contraintes thermomécaniques et chimiques (corrosion en partie aérienne et dans le bain). L'objectif de ces travaux de thèse était d'identifier ou de développer un outil capable de prédire au mieux la conductivité électrique de matériaux prometteurs de type cermet. L'étude a été focalisée sur des cermets de matrice ferrite de nickel Ni(x)Fe(3-x)O₄, contenant une phase métallique Cu-Ni et une phase monoxyde de nickel Ni(1-y)Fe(y)O. Compte tenu de la complexité de ce type de matériaux en terme de microstructure et de composition, la démarche suivie a été la suivante : (¤) Evaluation de la conductivité électrique de chacune des phases prise séparément, (¤)application des modèles analytiques de simulation de la conductivité électrique à des matériaux biphasés (ferrite de nickel/monoxyde) et aux cermets, (¤) mise en oeuvre d'un réseau d'impédance permettant d'évaluer par la méthode des différences finies la conductivité électrique à partir de micrographies de cermets puis d'architectures à trois dimensions représentant la microstructure de cermets. Les données de la bibliographie concernant la conductivité électrique des phases oxydes à haute température (conditions d'utilisation des anodes : 960°C) étant peu nombreuses, il a été nécessaire d'étudier expérimentalement le ferrite de nickel Ni(x)Fe(3-x)O₄ et la phase monoxyde Ni(1-y)Fe(y)O. Seules des valeurs de conductivité électrique ont été obtenues dans la littérature pour la phase métallique cuivre/nickel. Les phases oxydes Ni(x)Fe(3-x)O₄ et Ni(1-y)Fe(y)O ont donc fait l'objet d'une étude visant à compléter nos connaissances. La phase spinelle Ni(x)Fe(3-x)O₄ étant l'élément constituant la matrice du cermet, elle a un rôle important dans la conduction électrique du matériau global. La caractérisation de différentes compositions de ferrite de nickel a permis de corréler leur répartition cationique à leur conductivité électrique. Le transport de charges est ainsi assuré par le phénomène de saut de polaron entre les ions Fe²⁺ et Fe³⁺ en sites octaédriques. Ce mécanisme a pu être validé expérimentalement pour les ferrites de nickel de composition Ni(x)Fe(3-x)O₄ (0,45<x<0,9) de l'ambiante jusqu'à 960°C. Concernant la phase monoxyde Ni(1-y)Fe(y)O l'insertion de fer dans le réseau cristallin n'est pas thermodynamiquement possible à température ambiante. La synthèse de ce type de composé a donc nécessité des conditions d'élaboration particulières afin d'obtenir des matériaux métastables à 25°C. Les mesures expérimentales réalisées sur des échantillons ont permis d'aboutir à une corrélation entre la conductivité électrique et la teneur en fer dans le monoxyde de nickel. Les données de conductivité électrique ainsi accumulées ont alimenté les modèles analytiques de la littérature. Pour comparer et valider ces modèles, nous avons travaillé sur des systèmes à deux constituants. Les résultats expérimentaux obtenus sur des matériaux biphasés Ni(x)Fe(3-x)O₄ et Ni(1-y)Fe(y)O se situent au voisinage de la borne supérieure du modèle de Hashin et Shtrikman, quelle que soit la proportion des deux phases. Pour les cermets, les modèles analytiques ne permettent pas de donner une approximation satisfaisante de la conductivité électrique réelle. Pour ce type de matériau à microstructure complexe, la simulation numérique nous a paru mieux adaptée au problème. Dans une approche de calcul numérique par différences finies, une sous-estimation des valeurs obtenues en utilisant une approche 2D par rapport à celles obtenues expérimentalement est systématiquement constatée. L'origine de cet écart semble être liée au manque de représentativité des coupes 2D vis-à-vis de la microstructure 3D. Les relations stéréologiques ne permettent pas de mettre en évidence des structures de type filamentaires qui engendreraient la percolation d'une des phases conductrices. Ainsi, la forte dépendance des propriétés physiques vis à vis de la microstructure qui est souvent complexe pour de tels matériaux, peut conduire à des évolutions atypiques du comportement électrique en fonction de la température. Compte tenu du manque de données sur la microstructure 3D réelle de nos cermets, un modèle numérique a été construit afin de permettre la génération d'architectures 3D composées de sphères monodisperses et tenant compte des relations stéréologiques utilisées en analyse d'images. Ce travail a permis de mettre au point des architectures tridimensionnelles exploitables par notre modèle de conductivité. Les simulations réalisées sur ces microstructures simplifiées permettent dans certains cas de mieux approcher le comportement électrique de ces matériaux multiphasés complexes. Bien que la conductivité électrique ainsi calculée soit sous-estimée, les résultats restent relativement proches de ceux obtenus expérimentalement. L'optimisation du modèle reste à poursuivre mais cette simulation numérique semble être un outil intéressant de prédiction de la conductivité électrique et de différents paramètres tels que la composition des phases et leur répartition spatiale. Ce travail a été focalisé sur un type de cermet triphasé mais le modèle développé pourrait être appliqué au cas d'autres matériaux multiconstituants en prenant en compte leurs propriétés électriques respectives.

  • Titre traduit

    Study of electrical conduction mechanisms of composite material for inert anode application : relation between electrical conductivity, chemical composition and microstructure.


  • Pas de résumé disponible.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 volume (191 pages)
  • Notes : Thèse confidentielle jusqu'au 2/06/2013
  • Annexes : Bibliographie pages 181-189

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Ecole nationale supérieure des mines. Centre de documentation et d'information.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 620.192 BES
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.