Synthèse et étude des propriétés de complexation de chélatants hydroxamiques vis-à-vis des lanthanides et des actinides

par Mickaël Lagrelette

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Jean-Michel Barbe.

Soutenue en 2008

à Dijon .


  • Résumé

    Ce travail concerne la conception de récepteurs moléculaires mono-, di- ou tétrafonctionnalisés par des chélatants de type acide hydroxamique « inversé » ou « normal » en vue d’une séquestration sélective des ions actinides(IV) vis-à-vis des ions lanthanides(III) dans le cadre de la gestion des déchets nucléaires. La mise au point de nouvelles stratégies de synthèse a conduit à l’obtention de plusieurs ligands hydroxamiques constitués de plates-formes di- ou tétraazotées linéaires, ramifiées ou tétraazamacrocycliques (cyclame ou cyclène) sur lesquelles sont ancrées les fonctions hydroxamiques. Ces nouveaux agents chélatants ont été caractérisés par plusieurs techniques d’analyse telles que les spectroscopies RMN 1H et 13C, infrarouge, spectrométrie de masse et potentiométrie. L’acide N-méthylacétohydroxamique, a servi de modèle lors des études de complexation et la résolution de la première structure cristallographique d’un complexe tétraleptique de zirconium(IV) par ce ligand a été décrite. Les études de complexation avec les ligands tétrafonctionnalisés vis-à-vis des lanthanides et des actinides ont révélé la formation de polymères de coordination qui s’explique par la grande flexibilité des chaînes chélatantes. La complexation par les ligands dihydroxamiques a conduit à la formation de complexes mono- et dileptiques de lanthanides(III) ainsi que la formation exclusive de complexes dileptiques de Th(IV) et de Zr(IV). La détermination des constantes de stabilité des complexes formés avec les ligands hydroxamiques a confirmé une plus grande stabilité des complexes de Th(IV) et Zr(IV) par rapport aux complexes de lanthanides(III).

  • Titre traduit

    Synthesis and study of the complexation properties of chelating hydroxamic ligands, toward lanthanides and actinides


  • Résumé

    This work presents the synthesis of mono-, di- or tetrafunctionalized molecular chelates bearing « retro » or « normal » hydroxamic acid functions in order to selectively complex actinide(IV) ions versus lanthanide(III) ions for a better management of nuclear wastes. The conception of new synthetic strategies has led to hydroxamic ligands composed of linear di- or tetraaza, or tetraazamacrocyclic platforms (cyclam or cyclen) on which the hydroxamic functions were anchored. These new chelators were characterized using 1H and 13C NMR, infrared, mass spectrometry and potentiometry. The N-methylacetohydroxamic acid has been used as model for the complexation studies. The resolution of the first X-ray structure of a tetraleptic zirconium(IV) complex with this ligand has been reported. The complexation studies of the tetrafunctionalized ligands with lanthanides and actinides led to the formation of coordination polymers, which can be explained by a too high flexibility of chelate chains. During the complexation by the dihydroxamic ligands, the formation of mono- and dileptic lanthanide(III) complexes was evidenced but solely dileptic Th(IV) and Zr(IV) complexes were characterized. The stability constant measurements for the dihydroxamic ligands have confirmed a higher stability of Th(IV) and Zr(IV) complexes in comparison with lanthanide(III) complexes.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 vol.(270 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 265-270, [172] réf.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Bourgogne. Service commun de la documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TDDIJON/2008/74
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.