Etude des mécanismes de vieillissement des assemblages membrane/électrodes utilisés comme coeurs de pile à combustible

par Anne-Sophie Danerol

Thèse de doctorat en Matériaux polymères et composites

Sous la direction de Nicole Alberola.

Soutenue en 2008

à l'Université Savoie Mont Blanc .


  • Résumé

    L'un des éléments clés d'une pile à membrane échangeuse de protons (PEWFC) est l'assemblage membrane électrodes (AME). Cette structure multicouche comporte une membrane perfluorosulfonée de type Nafion®, recouverte sur les deux faces par des couches actives, et des couches de diffusion de gaz. Les électrodes sont constituées de nanoparticules de platine dispersées sur du carbone poreux et d'oligomères de nature similaire à l'électrolyte, jouant le rôle d'agent liant. Diverses techniques de caractérisation ont été utilisées afin d'extraire des «marqueurs physico- chimiques » de vieillissement en conditions réelles d'utilisation de la pile. En premier lieu, les analyses macroscopiques par spectroscopie d'impédance électrochimique se sont avérées insatisfaisantes pour le suivi du vieillissement in situ ou la détection de trous dans l'AME. Ainsi, une nouvelle méthode de diagnostic non invasive, appelée « mesure de relaxation », basée sur le comportement supercapacitif des AME a été développée. Dans un deuxième temps, nous nous sommes focalisés sur la dégradation des électrodes. En plus des techniques de caractérisation classiquement utilisées (MEB, MET, DRX), de nouvelles méthodes ont été employées. Ainsi, des analyses thermogravimétriques ont révélé des changements dans le comportement thermique, attribués à des modifications chimiques de l'agent liant au cours du vieillissement en pile. Par ailleurs, des essais de pelage ont permis d'observer une amélioration de l'adhésion entre la membrane et l'électrode avec le vieillissement, suggérant une diffusion I cristallisation des espèces de l'agent liant, principalement près de l'interface. Finalement, les caractérisations chimique, thermique et microstructurale de l'électrolyte ont révélé des modifications dans la structure chimique du polymère. Une diminution drastique de la mobilité des chaines a pu être associée à un phénomène de réticulation ionique, trouvant son origine dans la contamination cationique de la membrane au cours du fonctionnement de la pile. En conclusion, bien que les premiers signes de vieillissement paraissent se manifester au sein des électrodes, la durée de vie du système semble principalement liée à la dégradation de la membrane.

  • Titre traduit

    Study of membrane/electrode assembly degradation mechanisms in polymer electrolyte membrane fuel system


  • Résumé

    One of the key components in the Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) is the membrane / electrode assembly (MEA). Such MEA is a multilayered structure based on perfluorosulfonic acid polymer membrane as Nafion®, coated on both sides by active layers, and covered by gas diffusion layers. The electrodes are constituted of porous carbon supported nanosized Pt catalyst, with an oligomer-binding agent similar in nature to the polymer electrolyte. A large series of scouting characterization techniques was used in order to point out pertinent 'ageing markers' related to stationary life test conditions. First, macroscopic investigations were performed with the help of the common Electrochemical Impedance Spectroscopy technique that appeared inadequate to characterize in situ ageing or to detect pinholes. Thus, a new global non-destructive diagnosis tool, called 'the relaxation technique', based on the super capacitor behaviour of MEAs, was developed. In a second step, we focused on the active layers degradation mechanisms. In addition to standard techniques (SEM, TEM, XRD), new methods were employed. Thereby, thermogravimetric analyses revealed changes in thermal stability behaviour of the electrodes upon ageing, attributed to chemical modifications of the oligomer-binding agent. In addition, peel tests pointed out an improvement of the electrode-membrane adhesion with increasing ageing time, suggesting a diffusion / crystallization of the binding agent species mainly near the interface. Eventually, chemical, thermal and microstructural characterizations of the electrolyte revealed changes in the chemical structure upon ageing. A drastic decrease in the chain mobility was then assigned to ionic crosslinking related to some cationic contamination of the membrane during fuel cell operation. In conclusion, although the active layers are first prone to degradation, it seems that the lifetime of the system is mainly related to the degradation of the membrane.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (198 p.)
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chap.

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