Elaboration et utilisation de matériaux fonctionnalisés pour l'élimination du bore des eaux potables

par Mohamed Kehal

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Laurent Duclaux et de Ammar Mennour.

Soutenue en 2008

à l'Université Savoie Mont Blanc en cotutelle avec l'Université Mentouri-Constantine .


  • Résumé

    Des aluminosilicates lamellaires comme la vermiculite (Palabora, Afrique du Sud), ainsi que des aluminosilicates amorphes poreux synthétiques de type allophane ont été utilisés pour l'élimination du bore de solutions aqueuses faiblement polluées ([B]=5 mg. Lˉ¹). Le bore se fixe sur les fonctions hydroxyles présentes sur les bords de feuillets des aluminosilicates (S-OH) par la formation de complexes. Pour tous les substrats, « l'adsorption » maximale se produit à un pH proche de la valeur du pKa de l'acide borique (9,2). L'adsorption du bore s'avère globalement irréversible (seulement 10% du bore peut être désorbé en milieu acide). Les supports argileux ont été testés sous leurs formes brutes, modifiées par exfoliation, par greffage de la N-méthyl-D-glucamine (complexant spécifique du bore), ou par des traitements -ultrasonores. Un complexant spécifique du bore (Ia N- methyl-D-glucamine) a été greffé sur la vermiculite exfoliée par une substitution nucléophile de la molécule sur des fonctions de surface chlorées (chloration par SOCI2). La réaction réalisée classiquement sous reflux peut être accélérée par l'utilisation d'un réacteur micro-ondes. Le greffage de la molécule a été mis en évidence par spectrométrie InfraRouge. Pour le composé fonctionnalisé, outre le fait que le taux d'adsorption du bore est important sur une vaste gamme de pH (3<pH<9,5), l'isotherme d'adsorption du bore montre un taux de piégeage maximal de 0,04 mmol/g, soit environ 4 fois celui de la vermiculite brute. Dans le but de multiplier le nombre de sites actifs, et notamment le nombre de groupements - OH, des traitements aux ultrasons (20 KHz, 450 W) ont été réalisés dansH2O et H2O2. Ces traitements produisent des coupures de la vermiculite, transversalement (séparation des feuillets) et perpendiculairement aux feuillets, ce qui augmente le nombre de sites actifs. L'adsorption du bore a également été étudiée sur des allophanes synthétiques (Si/AI = 0,5 et 1). Des taux d'adsorption importants ont été obtenus : ils sont 20 fois plus grands que ceux de la vermiculite brute mais avec une cinétique identique (adsorption maximale en 4h). La modification de la structure de ces aluminosilicates par greffage de complexant spécifique (N-methyl-D-glucamine) nous a permis d'accroître leur capacité d'adsorption dans une vaste gamme de pH. Suite au chauffage à 400°C des allophanes, de nouveaux sites plus énergétiques (S-OH) ont été créés sur I'allophane (Si/AI = 1) avec des capacités d'adsorption relatives du bore qui atteignent 0,60 mmol. Gˉ¹. En ce qui concerne les charbons actifs mésoporeux, nous avons montré que l'adsorption du bore dépend non seulement de la porosité accessible mais aussi de la chimie de surface. En effet, elle est plus importante sur les charbons basiques (0,53 mmol/g) qu'acides (0,40 mmol/g).

  • Titre traduit

    Elaboration and use of functionalized materials for the removal of boron from water


  • Résumé

    Boron is a micronutrient element for plants, animals and human being, which content in drinkable water advised by the European Union is only 1 mg/L (0. 3 mg/L is recommended by the World Health Organization). Presently, the use of chelating polymer (" Amberlite") resins functionalized by N-methyl-D-glucamine (NMDG : CH3NHCH2(CHOH)4CH2OH) is the only industrial effective method for the removal of boron from water. Surface groups of the layers edges of the lamellar aluminosilicates (aluminol or silanol) are known to be potential sites of complexation of boron. Boron trapping materials based on vermiculites or allophanes were prepared by two ways : 1/ the exfoliation-chemical treatment of clays in order to develop active adsorption sites 2/ the grafting of NMDG (selective boron complexant) on the S-OH surface groups of clays. The vermiculite (fine grade-Palabora) was modified by heat exfoliation, chemical exfoliation (with H2O2) and/or sonification. The adsorption properties of boron were determined as a function of time (kinetic), pH, weight of adsorbant, and boron concentrations (isotherms). The boron uptake is correlated to the amount of active sites (estimated from acido-basic titrations) depending on the size of particles (measured by Scanning electron Microscopy, light diffusion and X-ray diffraction) and the chemical treatment. In the best boron adsorbant obtained by sonification with H2O2 (at 20 kHz); the concentration of active sites is ten times the one of raw vermiculite (0. 015 mmole. Gˉ¹). The complexation reaction of boron gives the release of protons hindering the adsorption at low concentration (such as 5 ppm). New effective adsorbants have been synthesized by functionalization of vermiculite (or allophanes) by NMDG. The Infra-Red spectroscopy characterizations have proved the grafting of NMDG on the S-OH groups. The boron adsorption on the grafted aluminosilicates becomes efficient in an extended range of pH (3≤pH≤9,5), ) reaching four times order the trapping uptake of raw vermiculite. Desorption of boron can be carried out only in acidic conditions (1M HNO3).

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  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres.

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