Nouvelles méthodologies pour l'accès aux ions sulfénates et dérivés

par Florian Foucoin

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale et industrielle

Sous la direction de Stéphane Perrio.

Soutenue en 2008

à Caen .


  • Résumé

    Les sulfénates, nucléophiles soufrés de formule générale RSO–, sont des espèces particulièrement attractives comme précurseurs de sulfoxydes. Toutefois, ce potentiel n’est exploité que depuis peu de temps. En effet, seules des contributions récentes ont permis un accès simple et efficace à ces anions. Dans ce contexte, notre groupe a développé une méthodologie efficace basée sur une réaction de rétro-Michael à partir de b-sulfinylesters. Les travaux entrepris ont été d’étendre cette approche à la génération formelle d’un équivalent synthétique de l’ion SO2–. Le piégeage avec des électrophiles conduit à la formation de sulfoxydes symétriques (25-90%). Une étude par IR in situ a permis de mettre en évidence les intermédiaires réactionnels impliqués. Nous avons ensuite présenté une nouvelle voie d’accès aux sulfénates à partir de sulfoxydes de 2-(triméthysilyl)éthyle (TMSE). La réaction consiste en une b-fragmentation initiée par une source d’ions fluorures. Elle a été appliquée avec succès à une large gamme de substrats (hétéro)aromatiques, vinyliques et acétyléniques (rendements de 50 à 90%). En revanche, les dérivés aliphatiques se sont révélés inertes. Nous avons pensé qu’une légère modification du groupement protecteur pourrait permettre de repousser cette limitation. Nous avons alors observé, avec le motif (2-phényl-2-triméthylsilyl)éthyle (PTMSE), une déprotection performante des structures aliphatiques mais aussi un adoucissement des conditions opératoires en série aromatique. Nous avons par ailleurs montré que ce nouveau groupement silylé était parfaitement adapté à la protection de fonctions chimiques soufrées variées, comme les sulfures et les sulfones.

  • Titre traduit

    Novel approaches towards sulfenate salts and derivatives


  • Résumé

    Owing to their ambident and prochiral character, sulfenate salts RSO– are very attractive tools as precursors of sulfoxides (S﷓alkylation). However, this potential remained overlooked until the last few years because of the lack of general and efficient methods for their access. In this context, we have recently reported a convenient approach using b﷓sulfinylesters as substrates and involving a retro-Michael reaction initiated by a base. We have here developed an extension of this methodology to the formal generation of sulfur monoxide dianion SO2–, starting with a sulfinyl diester. Reaction with two equivalents of the appropriate base, followed by in situ trapping with alkyl halides led to symmetrical sulfoxides (25-90% yield). We have then identified 2-(trimethylsilylethyl) sulfoxides as an alternative source of sulfenates. The methodology, based on a fluoride-triggered fragmentation, was successfully applied to (het)aryl, 1-alkenyl and 1-alkynyl structures (yield of 50 to 90%). In contrast, the aliphatic congeners were distinctly more robust and survived under the reaction conditions. To circumvent this problem, we decided to switch to the related (2-phenyl-2-trimethylsilyl)ethyl derivatives (PTMSE). We were pleased to observe a remarkable improvement: the cleavage proceeded more easily (0 °C instead of 60 °C) for aromatic compounds and aliphatic structures were also suitable substrates. Thiolates and sulfinates were also efficiently produced using this protecting group.

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Informations

  • Détails : 1 vol.(278 p.)
  • Annexes : Ref. bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque universitaire Sciences - STAPS.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : TCAS-2008-39
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