Synthèses et étude de complexes organométalliques inspirés du site actif des hydrogénases à fer seul

par Salah Ezzaher

Thèse de doctorat en Chimie fine

Sous la direction de Philippe Schollhammer.

Soutenue en 2008

à Brest .


  • Résumé

    L’utilisation d’hydrogène moléculaire (H2) comme vecteur d’énergie complémentaire de l’électricité apparaît aujourd’hui comme un enjeu majeur, idéal sur le plan écologique. L’identification de certaines hydrogénases, métalloenzymes capables de produire ou de consommer de l’hydrogène, a révélé la présence de sites actifs organométalliques dont la structure, repose sur des entités bimétalliques du fer et du nickel. L’état des connaissances actuelles sur ces métalloenzymes renfermant un site organométallique {Fe-Fe} ou {Fe-Ni} ne permet cependant pas de comprendre avec certitude le mécanisme par lequel les hydrogénases sont capables de produire de l’hydrogène avec l’efficacité qui leur est connue. Les travaux décrits dans ce mémoire de thèse constituent une contribution aux dernières avancées dans le domaine des modèles organométalliques du site actif des hydrogénases à fer seul. Ces travaux mettent en jeu des aspects de synthèse organométallique associés à des études électrochimiques.

  • Titre traduit

    Synthesis and study of organometallic bioinspired models of [Fe-Fe] hydrogenase sites


  • Résumé

    [FeFe]H2ases are one member of the family of metalloenzymes called hydrogenases which have the ability to catalyze, with a high efficiency, both hydrogen uptake and production (2H + 2e = H2). Crystal structure determinations of the active site of iron-only hydrogenases, the H-cluster, revealed a unique organometallic assembly reminding long-known carbonyl diiron dithiolate molecules. Evidently, such a structure has inspired organometallic chemists with the task to know if it was possible to build synthetic molecules based on sulphur, iron, carbon monoxide and cyanide or surrogates, having the same efficiency as the enzyme. Some satisfactory structural models involving combinations of propanedithiolate, azadithiolate oxadithiolate or thiadithiolate and various sets of terminal ligands have been synthesized. These models were proposed in view to get a better understanding of the chemistry of the diiron active subsite and minimal structural requirements for hydrogenase activity in view of providing alternative electrocatalysts for efficient hydrogen production. No dissymetrically disubstituted species [Fe2(CO)4L2(μ-S2R)] with monodentate ligands has been reported to date. For this reason, the synthesis of unsymmetrical models requires the use of chelating ligands such as diphosphine which are able to coordinate to one metal centre in polymetallic systems. We and others started a few years ago to investigate the reactivity of hexacarbonyl diiron complexes with propanedithiolate and azadithiolate systems toward diphosphines.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (164 p.)
  • Annexes : Notes bibliogr. en fin de chapitres

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  • Bibliothèque : Université de Bretagne Occidentale. Service commun de la documentation Section Droit-Sciences-STAPS.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TBRC2008/39
  • Bibliothèque : Université de Bretagne Occidentale. Service commun de la documentation Section Droit-Sciences-STAPS.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TBRC2008/40
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