Influence des complexants organiques sur le relâchement des métaux. Intérêt des techniques chromatographiques et électrophorétiques pour leur recherche

par Alain Dodi

Thèse de doctorat en Chimie analytique

Sous la direction de Gilbert Mille.

Soutenue en 2008

à Aix-Marseille 3 .

  • Titre traduit

    Influence of organic complexants in the releasing of metals. Interest of chromatographic and electrophoretic techniques for their research


  • Résumé

    Les complexants organiques constituent une famille particulière de molécules organiques caractérisées par la propriété de former des complexes plus ou moins stables avec des cations métalliques. La première partie de la thèse montre comment ces complexants favorisent la mobilisation des espèces métalliques, par exemple à partir d'un stockage de déchets radioactifs ou encore comment ils permettent la remédiation des sols pollués. Dans la seconde partie du document, nous montrerons comment certains complexants peuvent se former au sein d'un colis de déchets nucléaires par radiolyse des matériaux organiques présents dans le colis. Ainsi, nous montrons par exemple que 22 % en masse de la cellulose constituant les blouses en coton est radiolysé sous forme de carbone organique lixiviable après une irradiation sous 4,2 MGy. La troisième partie décrit les méthodologies mises au point afin de permettre le dosage à basse teneur de ces complexants organiques en phase aqueuse. Les techniques mises en œuvre sont : - la chromatographie d'échange ionique, qui est appliquée au dosage des mono, bi et tri carboxylates ainsi qu'aux produits de dégradation du tributylphosphate (TBP) à savoir le dibutyl et le monobutyl phosphate (DBP et MBP), mais aussi aux amines issues de la dégradation radiolytique des résines échangeuses d'ions ainsi qu'à la morpholine. - la chromatographie d'exclusion ionique, appliquée essentiellement aux ions carboxylate. - la chromatographie de recul d'ionisation et d'appariement d'ions, mises en œuvre pour le dosage des molécules chélatantes aminopolycarboxyliques telles que l'EDTA, le NTA, le DTPA et le CDTA. - la chromatographie liquide en phase inverse, couplée à la spectrométrie de masse via les interfaces d'ionisation à pression atmosphérique (électrospray et APCI) qui a été appliquée au dosage du TBP, de l'EDTA ainsi qu'aux dérivés du TBP (DBP et MBP). - l'électrophorèse capillaire, que nous avons appliquée au dosage des complexants carboxyliques et des amines. La dernière partie de la thèse porte sur la mise au point d'un test qui permet une estimation du pouvoir complexant global d'une solution aqueuse. Ce test consiste en l'ajout d'un excès d'un cation métallique faiblement hydrolysable (Co2+) qui va se complexer avec les éventuelles molécules complexantes présentes. Les complexes métalliques ainsi formés sont anioniques ou neutres en solution et sont retenus sur une résine échangeuse d'anions alors que le Co (II) non complexé est élué. Le dosage de ce Co (II) élué permet alors de connaître le Co (II) complexé et par conséquent d'accéder au pouvoir complexant global de la solution exprimé par exemple en mmole de Co complexé par litre de solution aqueuse.


  • Résumé

    Organic complexants constitute a particular family of organic molecules, characterised by the property to form more or less stable complexes with metal cations. The first part of the thesis shows how these complexants support the mobilisation of the metal species, for example those which are present in a disposal of radioactive waste, or how they allow the remediation of polluted soils. In the second part of the document, we will show how certain complexants can be formed by radiolysis of organic materials present in nuclear waste packages. Thus, we show for example that 22 % in mass of cellulose constituting the cotton blouses is radiolysed in the form of leachable organic carbon, after an irradiation under 4,2 MGy. The third part describes the methodologies developed in order to allow the measurement of these organic complexants at low level. The implemented techniques are : - ionic chromatography which is applied to the measurement of mono and poly carboxylates and also to the breakdown products of tributylphosphate (TBP) : mono and dibutyl phosphate (MBP, DBP). Ion chromatography is also applied to the measurement of the amines resulting from the radiolytic degradation of ion exchange resins. - ion exclusion chromatography was primarily applied to carboxylate ions. - ion suppression chromatography and ion pairing chromatography were implemented in order to measure aminopolycarboxylic chelating molecules such as EDTA, NTA, DTPA and CDTA. - reverse phase liquid chromatography coupled with mass spectrometry through electrospray (ESI) and atmospheric pressure chemical ionisation (APCI) interfaces, was applied to the measurement of TBP, EDTA and to the degradation products of TBP (DBP and MBP). - capillary electrophoresis was applied to the measurement of carboxylic complexants and amines. The last part of the thesis relates to the development of a test which allows an assessment of the global complexing capacity of an aqueous solution. This test consists in the addition of a metallic cation weakly hydrolysable (Co2+) which will be complexed with the possible chelating molecules present in the solution. The metal complexes thus formed are anionic or neutral species in solution, and are thus retained over an anion exchanging resin, whereas uncomplexed Co (II) is eluated from the resin. The measurement of this eluated Co (II) then makes it possible to know the quantity of complexed Co (II) and consequently to determine the global complexing power (or capacity) of the solution. This complexing power being expressed for example in mmole (or mg) of Co complexed per litre of aqueous solution.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (246 p.)
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 200068745
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