Optimisation des systèmes mono- et multi-analytes en spectrométrie de masse après ionisation electrospray. Implications pour la déterminationdes paramètres de distribution des polymères synthétiques

par Salimo Mohamed

Thèse de doctorat en Chimie analytique, théorie et spectroscopie

Sous la direction de Laurence Charles.

Soutenue en 2008

à Aix-Marseille 3 .


  • Résumé

    L’optimisation des conditions expérimentales en spectrométrie de masse après ionisation electrospray est souvent empirique car le rendement d’ionisation d’un composé dépend de multiples paramètres tels que la composition de la solution électronébulisée, la géométrie de la source et les propriétés physico-chimiques de l’analyte. Certains de ces paramètres sont inter-dépendants et des effets de synergie peuvent exister entre plusieurs facteurs. Pour des systèmes qui contiennent plus d’un composé, la sélectivité de l’ionisation electrospray vient compliquer l’expression des ions sur les spectres de masse. La première partie de cette thèse présente une approche chimiométrique pour l’optimisation d’un système à un seul analyte. L’utilisation d’un plan d’expériences a permis d’identifier les paramètres expérimentaux qui jouent un rôle majeur dans le mécanisme electrospray, au rang desquels le débit de la phase liquide, de mettre en évidence des effets de synergie entre facteurs et de prédire les conditions expérimentales optimales. Dans une deuxième partie, la sélectivité de l’ionisation electrospray a été étudiée pour des poly(éthylène glycol)s de petite taille qui sont par nature des systèmes multi-analytes. L’ionisation en mélange entraîne une suppression du signal des molécules de plus faible taille tandis que la réponse des molécules les plus hydrophobes est exacerbée. Ces résultats ont pu être expliqués par le modèle de l’équilibre de partage. Le degré de cette sélectivité reste constant quelle que soit la concentration des polymères étudiés à condition que la teneur en sel dans la solution soit suffisamment élevée. Néanmoins, la détermination des paramètres de distribution n’est pas affectée par ces différents effets car ils constituent des mesures globales et moyennes de la taille des polymères.

  • Titre traduit

    Optimization of single et multiple analyte systems in electrospray mass spectrometry. Implications for the determination of synthetic polymer distribution parameters


  • Résumé

    Optimization of the ionization yield in electrospray mass spectrometry is generally empirical since numerous factors, such as the mobile phase composition, the source geometry and physico-chemical properties of the analyte, are involved in the process. Some parameters cannot be varied independently and synergetic effects of multiple factors may also exist. For systems containing more than one component, selectivity of electrospray response further complicates the way ions are expressed in the mass spectra. The first part of this thesis reports a chemometric approach to optimize ionization conditions for a single component system. The use of design of experiments allowed the identification of parameters which exhibit the greatest influence in the electrospray mechanism, amongst which the mobile phase flow rate, the identification of synergetic effects and a successful prediction of a set of optimal experimental conditions. In a second part, the selectivity of electrospray was explored for small poly(ethylene glycol)s, which are multiple component systems. When the oligomer mixture was ionized, a suppression effect was measured for all but the more hydrophobic congeners for which the response was enhanced. These results could be rationalized using the equilibrium partitioning model. The extend of selectivity was shown to be constant for any studied polymer concentrations as long as the quantity of salt in solution was sufficiently high. Nevertheless, determination of molecular weight distribution parameters was not affected by these effects as these values are average estimations of the polymer size.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (133 f.)
  • Annexes : Bibliogr. f. 98-107

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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 200068739
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