Authenticité des produits agroalimentaires par spectroscopie RMN 1H et outils chimiométriques

par Marion Cuny

Thèse de doctorat en Chimie analytique

Sous la direction de Douglas N. Rutledge.

Soutenue en 2008

à Paris, AgroParisTech .


  • Résumé

    La spectroscopie RMN 1H est une technique largement utilisée en analyse et qui se développe en authenticité des produits agroalimentaires. Cependant, l'utilisation des techniques d'analyse multivariée des données RMN 1H n'est pas encore aussi développée que dans le cas d'autres spectroscopies comme le Proche Infrarouge. Dans cette étude, nous avons utilisé différentes méthodes chimiométriques sur différents jeux de données issues de la spectroscopie RMN 1H, ayant pour but de tester le potentiel de cette méthode pour établir l’authenticité des produits. Tout d’abord, nous avons montré que l’utilisation de l’analyse en composantes indépendantes était un meilleur choix que l’analyse en composantes principales lors de l’analyse des spectres. En effet, les composantes indépendantes par leur nature expliquent mieux les phénomènes physico-chimiques mis en exergue lors de l’analyse spectrale. De plus, il a été possible de retrouver par cette méthode les signaux « purs » de composés, extraits des données brutes. Ensuite, nous avons testé différents prétraitements tel que l’ourdissage (« warping ») des données qui s’est révélé utile lorsque les données présentées des décalages de pics. De même, la transformation logarithmique des données a montré son intérêt pour l’analyse globale du spectre étant donné les larges variations d’intensité rencontrées. Puis, nous avons testé différentes méthodes de sélection de variables. Les premières méthodes se basaient sur des critères relatifs aux données comme la variance et la covariance pour CLV (Clustering of variables). Le deuxième type de méthode sélectionnait des intervalles de données - ce qui permet de prendre en compte le lien entre variables successives dans un signal. Nous avons comparé une méthode reconnue, Interval_PLS (iPLS), avec des méthodes plus novatrices : Evolving Windows Zone Selection et Interval-PLS_Cluster. Ces techniques de sélection de variables ont permis de repérer des marqueurs connus de l’authenticité des jus d’orange et de pamplemousse : hespéridine et naringine, mesurées en HPLC par la méthode IFU 58. De plus, les zones sélectionnées sur le vinaigre balsamique traditionnel rendent compte du vieillissement du vinaigre et permettent de discriminer le vinaigre balsamique commun du vinaigre traditionnel qui est un produit à forte valeur ajoutée. Enfin sur les yaourts, ce sont des composés aromatiques ainsi que des solvants de l’arôme qui ont été détectés et ont permis de séparer les différents types de yaourts aromatisés, aux fruits, à la pulpe de fruit et à différentes concentrations. Cette étude a montré l’intérêt du développement des techniques d’analyses spectrales en RMN pour prendre en compte ses spécificités par rapport aux autres techniques spectrales : les différences d’intensité dans les différentes zones du spectre, la taille importante des données initiales, ainsi que la redondance de l’information.

  • Titre traduit

    Food authentification by proton NLR spectroscopy in combination with chemometric tools


  • Résumé

    1H NMR spectroscopy is widely used as an analytical method in different sectors. Its number of applications in the area of food and beverage authenticity is growing. However, the multivariate analysis of the type of data obtained from an NMR spectrum is still not as developed as in Near Infrared spectroscopy. In this work, different chemometric methods have been applied to 1H NMR data in order to assess the potential of the combined techniques to authenticate food and beverages. First, we have demonstrated that Independent Component Analysis (ICA) was better adapted to the analysis of a 1H NMR spectrum than the commonly used Principal Component Analysis (PCA). Indeed, by its very nature, ICA aims at recovering pure sources from mixed signals. Applied to the spectra, it was shown that it is possible to extract certain component signals, such as the naringin signal from the spectra of a mixture of orange and grapefruit juices. Different pre-treatments were then tested. Data warping has been found to be useful when the data shows variation in chemical shifts. In addition, as the data also varied considerably in intensity along the spectrum, a logarithmic transformation was performed to produce unbiased results when using other chemometric tools such as PCA and ICA. Finally, different approaches were investigated to select variables in the spectrum. The first approach was based on criteria related to the variables themselves, such as the total variance and covariance in the Clustering of Variables (CLV) function. The second type of method involved the selection of contiguous variables to take into account the relation between variables in a signal. Interval_PLS (iPLS) was used as a reference to compare other more recently developed methods: Evolving Windows Zone Selection and Interval-PLS_Cluster. The variable selection techniques used were to highlight known authenticity markers of orange and grapefruit juices: flavonoids hesperidin and naringin that are measured in the standard HPLC method IFU 58. In the case of the balsamic vinegar dataset, the selected zones contained the signal of compounds linked to the product's aging process that differentiate traditional balsamic vinegar from its cheaper, more commonly used counterpart. In the example based on different types of yoghurts, the variable selection procedures focused on 6 certain aroma compounds and solvents used as flavour carriers. These were used to differentiate the type of yoghurts: flavoured, with fruit, with pulp and at different concentrations. Through these different applications, this study has shown the importance of using appropriate tools for spectral analysis tools that take into account the specificity of 1H NMR spectroscopy compared to other spectroscopic methods: variation in intensities along the spectrum, the size of the dataset, and redundant information.

Autre version

Cette thèse a donné lieu à une publication en 2008 par [CCSD] [diffusion/distribution] à Villeurbanne

Authenticité des produits agroalimentaires par spectroscopie RMN 1H et outils chimiométriques

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  • Détails : 1 vol. ( 239 p.)
  • Annexes : Bibliographie 93 réf.

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