Architectures cycliques construites à partir du synthpn oxothiomolybdique [Mo2O2S2]2+ : synthèses, structures et réactivité supramoléculaire

par Jean-François Lemonnier

Thèse de doctorat en Chimie inorganique

Sous la direction de Emmanuel Cadot.

Soutenue en 2007

à Versailles-St Quentin en Yvelines , en partenariat avec Institut Lavoisier de Versailles (laboratoire) .

Le président du jury était Chantal Larpent.

Les rapporteurs étaient Anna Proust, Talal Mallah.


  • Résumé

    L’unité thiocationique [Mo2O2S2(H2O)6]2+ se condense en milieu aqueux pour former des architectures cycliques. En présence de molécules templates appropriées, un processus d’auto-assemblage intervient et la polycondensation du synthon inorganique aboutit à la formation de systèmes supramoléculaires de type hôte-invité. L’étude structurale et thermodynamique de dix nouveaux composés polyoxothiomolybdiques encapsulant des anions dicarboxylates flexibles, rigides ou semi rigides a permis d’identifier les grandeurs qui gouvernent la formation et la stabilité de ces édifices dont la nucléarité varie de Mo8 à Mo16. L’étude par RMN diffusionnelle déployée au cours de ces travaux s’est révélée un moyen de caractérisation particulièrement puissant pour les systèmes hybrides. Un nouveau type d’interactions supramoléculaires entre cycles polyoxothiomolybdiques et des anions sulfates et sulfonates a été mis en évidence au travers de l’analyse structurale de trois nouveaux composés, ce qui constitue une nouvelle voie de fonctionnalisation des polyoxothiométallates à l’état solide. Enfin, grâce aux propriétés acido-basiques des polyoxothiométallates, il est possible d’inverser le caractère ionique de la cavité. Le cycle anionique ainsi généré est capable d’interagir avec deux cations césium. En solution, l’étude par spectroscopie RMN du césium 133 démontre que l’interaction est maintenue.

  • Titre traduit

    Cyclic molecules built from the oxthiomolybdic [Mo2O2S2(H2O)6]2+ unit : synthesis, structure and supramolecular reactivity


  • Résumé

    The sulfur containing containing [Mo2O2S2(H2O)6]2+ building block forms cyclic molecules through polycondensation process in water. In presence of appropriate template molecules, a self assembly process occurs and leads to supramolecular host guest systems. Structural and thermodynamical studies of ten new polyoxothiomolybdic compounds with dicarboxylate anions linked to the inorganic moiety allowed to identify the driving forces governing the encapsulation process and to predict the relative stability of these systems with nuclearity varying in the range Mo8 to Mo16. Diffusion Ordered SpectroscopY proved to be a powerful tool to characterize these hybrids compounds. In supramolecular chemistry, a new way to functionalize cyclic molecular materials was developed using sulfate an sulfonate anions involved in hydrogen bond network with the polyoxothiomolybdic system. Furthermore, an inorganic crown ether-like compound bearing two cesium cations was obtained through pH control and was characterized with 133 Cs NMR spectroscopy which demonstrates that host guest intercations is maintened even in solution.

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Informations

  • Détails : 1vol. (257 p.)
  • Annexes : Notes bibliogr.

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