Phosphaalkenes, phosphaallenes : synthesis, and theoretical investigations

par Petronela Maria Petrar

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Jean Escudié et de Luminita Silaghi-Dumitrescu.


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  • Résumé

    Ce travail concerne principalement les phosphagerma-, phosphasila- et phosphastannapropènes et leur réaction avec des organolithiens en vue d'obtenir les hétéroallènes correspondants. Après une importante revue bibliographique sur la synthèse, les études structurales et la réactivité des hétéroallènes, le deuxième chapitre est une étude théorique par DFT sur le phosphagermaallène -P=C=Ge< et ses isomères de formule brute CH3GeP ; elle a permis de déterminer l'ordre de stabilité des différents isomères. Les calculs ont été étendus aux analogues siliciés. Les essais de synthèse d'un nouveau phosphagermaallène, Mes*P=C=Ge(tBu)2 (Mes* = 2,4,6-tri-tert-butylphényle), ont conduit à ses dimères formels, les 2,4-diphosphinylidène-1,3-digermacyclobutanes, cycles à quatre chaînons digermaniés possédant deux doubles liaisons C=P exocycliques. L'action du soufre sur ces dérivés a permis d'accéder aux bis(méthylènethioxo)phosphoranes, premiers dérivés possédant deux entités C=P(S)-, sous la forme de leurs deux isomères cis et trans. Ces composés se sont révélés très stables et un réarrangement en thiaphosphirane n'a pas été observé, probablement en raison de l'encombrement stérique. De nombreux phosphagermapropènes substitués sur le germanium par des groupes variés, des phosphasilapropènes -P=C(Cl)-Si(R)(Cl)-C(Cl)=P- et des phosphastannapropènes ont été préparés. Tous ces dérivés sont des précurseurs potentiels des hétéroallènes correspondants. Un arsanylbis(méthylène)phosphorane a été obtenu et caractérisé par une étude aux rayons X. L'action d'un organolithien conduit ensuite à un dérivé dont les études de RMN et la réactivité tendent à montrer qu'il s'agit du premier dérivé à enchaînement >C=P(R)=C=As-.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (217 p.)
  • Annexes : Bibliogr. à la fin des chapitres

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2007TOU30301
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